Комплекс трифенилфосфина с хлоридом никеля и кросс-сочетание

[lexeym]

Вопрос такой: занимался ли кто-нибудь получением сабжа?
Я делал так:
Dissolve 5.3 g of triphenylphosphine in 25 mL of glacial acetic acid by heating gently on a steam bath or with heating and stirring on a heater-stirrer. Prepare a solution of 2.4 g of nickel(II) chloride hexahydrate in 2 mL of deionized water. Dilute the Ni2+ (aq) solution with 25 mL of glacial acetic acid and combine it immediately with the triphenylphosphine solution in a 150 mL beaker. Cover the beaker with a small watch glass and stir the resulting olive-green solution overnight at room temperature on a magnetic stirrer. Collect the green microcrystalline product using a sintered glass crucible. Wash it with several portions of glacial acetic acid and air dry in your locker for a week.
С какой проблемой столкнулся: при добавлении уксусной кислоты к хлориду никеля сразу начинает сыпаться желтый осадок. Соответственно, в зеленом продукте остается довольно большое количество желтых крупинок. Трифенилфосфин старый, с запахом, чистил переосаждением из соляной кислоты и последующей перекристаллизацией из EtOH/Et2O.
Хотел сделать 4,4'-диметил-2,2'-бипиридин. Статья во вложении. При замешивании каталитической смеси образовалась тонкая масса йодного цвета. Но реакция не получилась. Продукты - трифенилфосфин и трифенилфосфиноксид (на вид - треть по массе). А исходный бромопиридин, видимо, в воду ушел. Да, ТГФ перегонял месяц назад, хранил в темноте под аргоном над ситами 5А, прокаленными 8 ч при 400С.
Два варианта - либо катализатор плохой, либо ТГФ воды насобирал.

[anatoliy]

В принципе очень капризная реакция, а универсальность в статьях очень часто оказывается ерундой.
Первое, что надо понять, как провести реакцию: в одном котле или разбить на стадии.
Может надо пролитировать(металлировать) 0,5 эквивалента, а затем добавить к смеси катализатора и 0,5 эквивалента. Выход может меняться в разы.
Второй вопрос- выбор катализатора: палладий - никель - железо. Не обязательно комплексы с ТФФ. Еще дикетонатные работают неплохо.

[lexeym]

В разделенном варианте на ум приходит реакция Кумады, там где NiCl2(dppр) и магний-органика. На тиенилпиридине неплохо работала.
С железом не видел, встречал только нечто похожее с PdCl2(PPh3)2+CuI
Есть, опять-таки, Судзуки, но там возиться надо, борную кислоту получать

[maks]

Кумада идет обычно влет , если катализатор ок , то вы получите много продукта гомокаплинга
а вот ежели бромпиридин обработать Були и потом избыток высущенного хлористого цинка в ТГФ даст Негиши и это уже намного чище

[lexeym]

Собственно, работа индусов сделана на основе вот этой японской статьи

[lexeym]

Кумада идет обычно влет , если катализатор ок , то вы получите много продукта гомокаплинга
а вот ежели бромпиридин обработать Були и потом избыток высущенного хлористого цинка в ТГФ даст Негиши и это уже намного чище

Именно гомокаплинг меня и интересует. Катализатор, конечно, самопальный, но работал неплохо
А на Негиши еще и катализатор делать надо, хотя бы тот же PdCl2(PPh3)2

[ Post made via Android ]

[maks]

подождите, вы же пишите что реакция не прошла ?

или вы грешите на воду ?

[lexeym]

Какая-то реакция прошла. Исходника в реакционной смеси не было. А вот что с ним стало - загадка, потому как после экстрагирования и колонки я выделил только PPh3 и PPh3O. На стадии разложения аммиаком много осадка сыпалось, но он не растворялся ни эфире, ни в бензоле, хотя, если это продукт, то должен был бы.
Можно пофантазировать, что образовался 2-гидрокси-4-метилпиридин, который растворился в воднлм аммиаке

[ Post made via Android ]

[Любитель_Манниха]

Я что-то не понял, у вас толком не получился комплекс никель-ТФФ, и вы его кинули в реакцию?

[lexeym]

На внешний вид комплекс получился, но как будто загрязнен хлоридом никеля(фотка). Поэтому первый вопрос и был о его получении. С тем же хлоридом и никеля и dppp комплекс получался на ура. Может, сделать его в смеси изопропанол:этанол, как в одной из методик?

[maks]

хлорид никеля мешать не должен

[lexeym]

Я из того же расчета реакцию и ставил

[Maloy]

На внешний вид комплекс получился, но как будто загрязнен хлоридом никеля(фотка).

я щас уже плохо помню, но вроде, надо к кипящему раствору ТФФ в уксусе прибавлять раствор хлористого никеля

Два варианта - либо катализатор плохой, либо ТГФ воды насобирал.

вариантов больше, цинк - от его качества тоже многое зависит, Et4NI - это тоже материя капризная, ее сушить надо
я бы попробовал переделать в ДМФА, цинковая пыль, катализатор, 5% триметилхлорсилана, 30 мин для активации цинка и досушки всего в смеси и далее дозировать бромид, есть еще вариант прометаллировать були и при -78 насыпать CuCl2, так хорошо сдваиваются тиофены

[lexeym]

Спасибо. Я подумаю.
Пока склоняюсь к реакции Кумады, потому что с ней дело имел.
Что касательно никеля, то переделаю комплекс в спирте, высушу TEAI, куплю цинка посвежее и попробую еще разок.

[maks]

ну и следить ,что бы кислотно не было в конце воркапа и продукт ли , исходное ли не утекло в воду , подщелочить изрядно что ли

[Lexx]

А до колонки смесь анализировали? Колонку хорошо помыли? А то бипиридилы по силике плохо бегают.

Кстати, этот бипиридил можно получить покипятив 4-метилпиридин с никелем Ренея или палладием на угле. Выходы плохие, но процедура рециклится.