Изомеризация алкенов или..?

[DSP]

Добрый день, коллеги!
У нас в реакции получается смесь соединений приведенных ниже на схеме. Хотелось бы всю смесь перевести во что-то одно. Что именно - не очень важно. Есть ли у вас практические предложения по изомеризации двойной связи или другой функционализации? (присоединение какого-нибудь HX?)
Заранее спасибо!

[chemist]

А какой у Вас R? В зависимости от этого будут разные варианты.

[Vittorio]

полагаю, сие во многом зависит от R (донор/акцептор, объемное/худое).

upd chemist тремя руками пишет..

[DSP]

R - замещенный циклопропил, атом углерода в месте прикрепления - четвертичный. В общем ничего особенного, хотя достаточно объемный R. Никаких особо лабильных групп не содержит.

Upd. Прикрепил

[Vittorio]

хм.
На мой взгляд, здесь возможны 2 механизма функционализации - либо ч-з катионы, либо через радикалы. Катионный вариант проще и очевиднее (например, посадить гидроксил с образованием 3-гидрокси-3-метилТГФ), но боюсь, в этом случае лабильность циклопропильного заместителя сыграет свою роль, и параллельно может случиться что-то вроде перегруппировки Демьянова.

upd посмотрел рисунок. А пробовали продукт конц. кислотой обработать? Интересно, получится ли трицикл с циклопентаном посредине..

[DSP]

Да пусть случается перегруппировка - главное, чтобы один продукт был. Про катионный вариант - с TsOH при нагревании в бензоле не реагирует. Что советуете взять?

[Vittorio]

конц. серную попробуйте.

[DSP]

Лучше уж сразу в хромпик тогда
Мне кажется серная это перебор - ТГФ раскрывается уже конц. CF3COOH

[Vittorio]

Тоже вариант)))) возможно, в этом случае один продукт и получится)
Посмотрите файл в приложении, м.б. какие идеи возникнут.

[maks]

а мягкая гидрогенация Вам не понравится ? получите один продукт
правда есть риск что циклопропильный цикл откроете

[maks]

хотя думаю, что если удастся при 1-2 атмосферах , на правильном катализаторе ,который опять же надо искать в литературе ,возможно сделать чисто

[DSP]

Спасибо за файлик. Кстати, а вы не скините мне related статью плиз? : http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ol000245g
Про гидрирование - я боюсь оно даст изомеры (диастереомеры).

[Maloy]

с какимнить комплексом помешать (посмотреть изомеризация алкенов на металлокомплексах), и терминальный может полностью в интернальный перейти, обычно это идет в очень мягких условиях

[DSP]

Про комплексы - есть ли конкретные предложения? В принципе я нашел, что может работать катализатор Уилкинсона (хотя он может и циклопропан раскрыть). Что-нибудь посоветуете?

[maks]

Уилкинсон без ничего ,просто комплекс в растворителе почему раскрывает ?

[Maloy]

да циклопропан раскрывают... конкретно не посоветую, тк познания чисто теоретические... может просто RhCl3*3H20 и погреть в спирте или CpRu(MeCN)3PF6, (AllPdCl)2, комплекс Васка, да они все изомеризуют, но что конкретно будет работать для вашего субстрата сказать не могу
есть еще теоретический вариант гидроборировать BH3*NMe3 или BH3*SMe2 и погреть продукты гидроборирования (я встречал грели до 150оС) и они перейдут преимущественно в один терминальный боран
еще, вот вопрос, а если MCPBA окислить и попытаться окиси раскрыть в один продукт? что нам скажет на это chemist...

[chemist]

еще, вот вопрос, а если MCPBA окислить и попытаться окиси раскрыть в один продукт? что нам скажет на это chemist...

Не знаю каким образом из этих двух разных эпоксидов получится один и тот же продукт , но я бы этого товарища в виде катиона "уловил" фенолом в присутствии кислого катализатора типа TsOH