металлирование диоксоланов

[sinigin]

Имеется 2-(4-хлорфенил)-1,3-диоксолан. Необходимо получить реактив Гриньяра или выйти на литийорганику.
Можно ли обойтись без бутиллития взахлест осеняя себя крестным знамением на протяжении всего синтеза? В сети большое число методик, которые порой противоречат друг другу. Одни варят при -20° с ультрадисперсным литием, другие используют i-PrMgBr при том указывая, что без FeCl2+MgCl2 выходы меньше 6%
Третьи с магнием 60 часов кипятит. У четвертых при 35° все нормально проходит, а пятые указывают на температуру никак не выше -10°, грозя нуклеофильными атаками. Можно ли использовать для "exchange" фениллитий? Или пойдет литирование в о-положение или же рекомбинация?

[S324]

как бы картинкой изобразить чего надо можно?

[Phobos]

Уже были два или три обсуждения, причем вроде даже одно по тому же самому субстрату (возможно, бромиду).
Попробуйте i-PrMgX при нуле в ТГфе или комнатной, отбирайте аликвоты, анализируйте. ПМР или ГХ даст точный ответ сразу, ТСХ - возможно, придется повозиться с подборкой условий.

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
Не столько отвечу, сколько попрошу развить тему. Возможно ли неким образом металлировать 2,2-дифенил-1,3-диоксолан, дабы получить его относительно стабильную и пригодную для использования в синтезе соль?

[ Post made via Android ]

[Phobos]

А куда металлировать-то? И за счет чего она вдруг должна стать стабильной? Никаких стабилизирующих заместителей вроде нет...

[Masterboy]

Депротонировать по метиленовой группе 4(5) положения исходного производного диоксолана. Только вот есть опасения, что при этом может произойти раскрытие диоксоланового цикла, а хотелось бы его проалкилировать через такой анион.

[ Post made via Android ]

[Serty]

ИМХО. Сомнительное положение, я бы скорее ожидал орто-литирование фенила.

[Phobos]

Кислород никоим образом анион не стабилизирует. Если где-то нужен именно такой хитрый анион, то заранее сажают туда Bu3Sn- группу, которую в нужный момент можно снять с металляцией. У такого аниона, сидящего на одном атоме с потенциально уходящей группой, будет соблазн свалиться в карбен и прочие осложнения.
Фактически Вы собираетесь алкилировать пропандиол по 1-му и 3-му положению, превращая его во вторичный спирт. Так почему это надо делать, когда цикл уже закрыт? Почему сразу не взять спирт с подходящими заместителями и потом закрыть его в кеталь на дифенилкетон?

[Masterboy]

А вот в этом-то и заключается некий sir-prize! Этот вариант синтеза, в данном случае, не проходит. Поэтому, надо искать возможности функционализировать именно этот диоксолан.

[ Post made via Android ]

[Masterboy]

А вот в этом-то и заключается некий sir-prize! Этот вариант синтеза, в данном случае, не проходит. Поэтому, надо искать возможности функционализировать именно этот диоксолан.

[ Post made via Android ]

[Phobos]

Все, что мне приходит в голову - это заранее модифицировать пропандиол. Скажем, чтоб в 5-м положении была кетогруппа, тогда есть надежда уже в закрытом цикле проалкилировать положения 4 и 6 с ЛДА через анион. Потом восстановить кетогруппу в метиленовую
Однако напрямую дигидроксиацетон взять не получится, он охотнее даст реакции кетализации сам с собой, не обращая внимания на неактивный дифенил-кетон.
Возможно, можно взять глицерин - ЕМНИП, бензальдегид дает в реакции с глицерином более устойчивое 6-членное кольцо, а не 5. Возможно, надо подождать, пока изначально получившийся 5-членник перегруппируется в 6. Потом окислить вторичный гидроксил и вперед.
Возможно, придется взять глицерин и защитить в нем вторичный гидроксил - только чтоб группа была устойчива в условиях дальнейшей постановки кетали.

[Masterboy]

Я вел речь про диоксолан, а не про диоксан, поэтому не вполне понимаю, причем тут пропандиол и др.

[ Post made via Android ]

[Phobos]

Уф, сорри, запутался. Решил задачу упростить подсознательно . С 5-членником еще хуже.

[ChemNavigator]

Возможно ли неким образом металлировать 2,2-дифенил-1,3-диоксолан, дабы получить его относительно стабильную и пригодную для использования в синтезе соль?

Если речь идёт об этиленкетале бензофенона, то его можно прохлорировать, потом получить Гриньяр.

[Masterboy]

Куда прохлорировать и как получить реактив Гриньяра? Буду весьма признателен за уточнения (со ссылками на литературу будет просто wunderbar!).

[ Post made via Android ]

[ChemNavigator]

Насколько я помню, альфа-хлорэфиры дают нормальные реактивы Гриньяра. А вот хлорировать видимо придётся радикальным путём (Cl2 + hv). В Вейганд-Хильгетаге (стр. 159-160) есть несколько примеров, но выходы там не очень высокие.

[Phobos]

Альфа-хлоро эфиры дают весьма посредственные гриньяры. Вдобавок тут любое подобие аниона развалит кольцо с бета-элиминацией, поскольку в бета положении есть уходящая группа. Ну и попытки прохлорировать диоксолан дадут, по-видимому, сперва два-три атома хлора в каждое фенильное кольцо.

[ChemNavigator]

Да, с бета-элиминацией там возникает проблема.

[Masterboy]

Коллеги, позвольте отвлеченный вопрос: расположите, пожалуйста, в порядке убывания способности к замещению по радикальному механизму следующие соединения - пиридин (альфа и гамма положения), бензол и толуол (орто- и пара-положения).