очередные мудрые мысли от VTur

[asp]

VTur, если молекула переходит из одного состояния в другое дискретно, например, при воздействии температуры и при этом получаются различные конформеры, то не существует переходных состояний. Так?

[VTur]

VTur, оттого, что лично Вы считаете приближение Борна-Оппенгеймера (БО), которым все, кроме Вас, пользуются для решения квантовохимических задач, антихимией, оно таковой не становится.

Это где я такое писал? Вы мне чужие мысли не приписывайте. Укажите конкретно, где это у меня написано. Я ни один пост не удалял.

Я сам работаю в БО. Считаю его нормальной моделью. Считаю ППЭ. Но я не считаю ППЭ энергией, это адиабатический потенциал. Оператор. Энергии соответствуют уровням в потенциальной яме.
Вообще Ваше утверждение непонятно. Например, мы же считаем ППЭ в колебательной задаче. Находим для нее кривизну в точке минимума. Но потом то мы получаем энергии колебательных уровней. И частоты переходов. Мы же не предполагаем, что ядра двигаются по ППЭ около минимума.

[VTur]

VTur, если молекула переходит из одного состояния в другое дискретно, например, при воздействии температуры и при этом получаются различные конформеры, то не существует переходных состояний. Так?

Грубо говоря, молекула получая энергию, поднимается по этой лестнице уровней вверх. TS соответствует наименьшему уровню над барьером (первый уровень над максимумом). Такой расчет раньше был затратным, поэтому к TS относили максимум на ППЭ. Но тогда (создано это было в 30-40-е гг) это делали не от хорошей жизни. Получалось, что у TS есть мнимая частота. А это состояния рассеяния. В физике таких связных состояний нет. В мономолекулярных реакциях (а теория была создана для них) плохо, но прокатывало. В бимолекулярных приводило к нарушению законов сохранения энергии, импульса и момента импульса.

[Лечащий Врач]

VTur, оттого, что лично Вы считаете приближение Борна-Оппенгеймера (БО), которым все, кроме Вас, пользуются для решения квантовохимических задач, антихимией, оно таковой не становится.

Это где я такое писал? Вы мне чужие мысли не приписывайте. Укажите конкретно, где это у меня написано. Я ни один пост не удалял.

Я сам работаю в БО. Считаю его нормальной моделью. Считаю ППЭ. Но я не считаю ППЭ энергией, это адиабатический потенциал. Оператор. Энергии соответствуют уровням в потенциальной яме.
Вообще Ваше утверждение непонятно. Например, мы же считаем ППЭ в колебательной задаче. Находим для нее кривизну в точке минимума. Но потом то мы получаем энергии колебательных уровней. И частоты переходов. Мы же не предполагаем, что ядра двигаются по ППЭ около минимума.

Ну, вот, например:

2.Имея на руках электронную плотность нет смысла искать ППЭ - елозить ядрами с бесконесномалыи шагом. И никакое адиабатическое уравнение не решают. Берут нужный функционал и все.

Все остальное время, впрочем, sanya1024 говорит о методах расчета, а вы о фундаментальных основах КХ. Причем довольно агрессивно. Это было, скажем так, неочевидно, но теперь, когда вы сами признали, что используете приближение БО, дискуссия предстает в несколько ином свете. Потому что говорили-то изначально о практических аспектах расчетов, о том, как подставлять геометрию из одного метода в другой... В терминах, которые предпочитаете вы, можно было бы сформулировать исходный вопрос

Правильно ли я понимаю, что координаты атомов однозначно определяют волновую функцию основного сотояния нашей системы? Или это справедливо только в отсутствии внешнего поля? То есть, перенося геометрию из PCM, мы не переносим волновую функцию?

как "меняется ли форма ППЭ в зависимости от метода расчета". Тут же правда все равно с какой стороны идти. Мне не нравится термин "оператор" применительно к ППЭ, т.к. это вполне себе многомерная поверхность, которую можно построить, меняя с малым шагом координаты атомов в приближении БО. Да, ни одна из ее точек не соответствует истинному состоянию системы — чтобы получить набор колебательных состояний, нужно посчитать частоты и тогда состоянием будет суперпозиция с разными вкладами некоего набора точек на этой кривой, причем никогда - ее экстремумов. Практическое следствие для результата расчета, в котором речь идет о ΔE - необходимость прибавить ZPE к E_min. Часто можно обнаружить, что ΔZPE весьма невелика и упростить себе жизнь.

Кстати, вы знаете, про что на самом деле статья Reiss и Munch? Я как-то опасался ее открывать, а оказалось, что она в общем по моей теме. Это попытка теоретически обосновать некие важные, но неочевидные следствия теории "Атомы в Молекулах": скажем, понятие "энергии атома". И авторы показывают, что да, можно считать энергию атома исходя из электронной плотности его атомного бассейна! Внезапно также оказывается, что энергию и свойства молекулы в целом можно тоже рассчитать, имея в распоряжении только электронную плотность ее куска — но тут-то совершенно непонятно, как должен выглядеть функционал, а в случае с бейдеровским атомным бассейном подходы к расчету его свойств очевидны.

Про траектории атомов тоже бы надо высказаться. У меня нет сил сейчас подробно писать о структурных корреляциях, поэтому я просто отошлю вас к книге Structure Correlations, авторы Burgi и Dunitz. Это определенно книга по строймолу, в которой нуждается это обсуждение. В кристалле, сравнивая разные по температуре или кристаллическому окружению структуры, можно изучать химические реакции, наблюдать экспериментально изменение геометрии реакционного центра на разных стадиях реакций Sn2 или AdN или рассчитывать частоты колебаний. Внезапно выясняется, что существуют экспериментальные аналоги кривых на ППЭ, короче.

[Droog_Andrey]

Это стационарное состояние.

Поясняю: недостаток модели в том, что в реальности описываемое состояние стационарным не будет.

[sanya1024]

Лечащий Врач, спасибо за вмешательство! а то VTur меня уже зае утомил.

[asp]

VTur, если молекула переходит из одного состояния в другое дискретно, например, при воздействии температуры и при этом получаются различные конформеры, то не существует переходных состояний. Так?

Грубо говоря, молекула получая энергию, поднимается по этой лестнице уровней вверх. TS соответствует наименьшему уровню над барьером (первый уровень над максимумом).

Это понятно, вопрос в другом, как молекула поднимается (скачками или путем непрерывного смещения ядер)?
Вот электрон, например, при переходе с одной орбитали на другую не находится в промежуточном положении. Хотя, если уж быть точным, он находится одновременно на всех орбиталях, только с разной вероятностью.
А молекула также себя ведет?

[VTur]

Нет, Лечащий Врач, не так. Вы не следите за дискуссией.
sanya1024 заявила, а) что ядра движутся по ППЭ, б) каждое положение ядер есть состояние системы, в) ППЭ есть потенциальная энергия для каждого положения ядер.
Я ответил, что координаты ядер - это параметры. Что в электронном уравнении произвольное положение ядер не определяет состояние системы, а ППЭ - это оператор. Если бы она сказала, что ППЭ "имеет смысл энергии, но ...". Но она настаивала именно на этих формулировках и, чем дальше, тем больше. Прочитайте все еще раз.
Я утверждал следующее, что произвольное положение ядер не соответствует состоянию системы, что состоянию отвечает уровень в ППЭ, для этого их и строят, что в электронном уравнении нет координат ядер, стоят стоят числа.

[VTur]

Но началось все не с этого. Началось с дисперсионной поправки к функционалу в DFT. Тут некоторые настаивали, что это очень полезная вещь. Я же утверждал обратное, что это дурь. Почему?
Во-первых, поправка сделана к электронной энергии, хотя дисперсионная поправка относится к колебательному вкладу.Во-вторых, эта поправка возникает в только в теории возмущений и к DFT никакого отношения не имеет. Она дает артефакты для функционала.
Дискуссия плавно перетекла к учету BSSE. Я сказал, что уж если учитывать BSSE, то предварительно нужно учесть и другие поправки, например, колебательный вклад, или хотя бы ZPE. Мне авторитетно доказали, что колебательный вклад сокращается и учету не подлежит. Оказалось, что с работами Фрица Лондона никто не знаком. Но, если ZPE сокращается, то и дисперсионного вклада нет! А это одна из обязательных составляющих межмол. взаимодействия.
И, наконец, ППЭ, это оператор. Физического смысла потенциальной энергии он в молекулярном гамильтониане не имеет, поэтому, когда об этом пишут, предварительно добавляют что-то типа "аналогично", "относится к ", "соответствует" и т.д. Но сосчитать потенциальную энергию в конкретной точке нельзя - адиабатический оператор не коммутирует с гамильтонианом.
Так как доказать местным теоретикам ничего нельзя, я подгрузил канонический учебник по квантам. По нему училось полстраны.

Блохинцев Основы квантовой механики.djvu

Про дисперсионную поправку и колебательный вклад, который сокращается, см. на стр.571-574. Глава "Межмолекулярные дисперсионные силы".
Про операторы в молекулярном гамильтониане. см. стр. 110-112. Глава "Оператор энергии и функция Гамильтона"

Про ППЭ. Зачем ее изучать. За 80 лет ее изучили вдоль и поперек. Ее нужно восстанавливать для каждого конкретного случая, что получать урони энергии в потенциальных ямах. Вот статья из Физической энциклопедии. Ее достоинство в том, что она с картинками.
http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/5233/

[VTur]

Кстати, вы знаете, про что на самом деле статья Reiss и Munch? Я как-то опасался ее открывать, а оказалось, что она в общем по моей теме. Это попытка теоретически обосновать некие важные, но неочевидные следствия теории "Атомы в Молекулах": скажем, понятие "энергии атома". И авторы показывают, что да, можно считать энергию атома исходя из электронной плотности его атомного бассейна! Внезапно также оказывается, что энергию и свойства молекулы в целом можно тоже рассчитать, имея в распоряжении только электронную плотность ее куска — но тут-то совершенно непонятно, как должен выглядеть функционал, а в случае с бейдеровским атомным бассейном подходы к расчету его свойств очевидны.

Статья оказалось здесь случайно. Просто кто-то привел "очень глубокую" ссылку из Википедии, не понимая смысла того, что там написано.
Из этой фундаментальной статьи были сделаны еще более глубокие выводы. Татевский, видимо, знал об этой работе, поэтому в последних статьях уже не так описывал свои "виды атомов" и "роды атомов", а больше напирал на матрицу межатомных взаимодействий и эл. плотность. Оказалось, что переносимости параметров между молекулами нет, т.е. QSAR и QSPR в своем прямом виде построены на песке. Что нужно не только искать дескрипторы, связанные с электронной плотностью, но и анализировать деформацию электронной плотности, хотя бы через тензор напряжений (тот, что в формуле 6.11 в книге Бейдера), что симметрия молекулы определяется симметрией ее произвольного куска, что в QMM/MM и ONIOM нужно учитывать индуктивные эффекты, да много чего. Сама статья в приложениях не важна, она приводится, как и ссылка на Кона, "для порядку". Важны следствия из нее.
Я, надеюсь, Вы посмотрели статьи в Журн МатХимии. Но там это написано очень сжато.
Вот более подробно

Мезей Локальная электронная плотность и функциональные группы в квантовой химии.pdf

ADVANCES IN MOLECULAR SIMILARITY V. 1 1996.pdf

А приписывать мне чужие мысли не надо, как и искажать кванты. Книжку Блохинцева почитайте, полезно.

[VTur]

.......

[VTur]

Это стационарное состояние.

Поясняю: недостаток модели в том, что в реальности описываемое состояние стационарным не будет.

Непонятно, в каком смысле

[uchebnik fiziki]

Оказалось, что переносимости параметров между молекулами нет, т.е. QSAR и QSPR в своем прямом виде построены на песке.

А что, кто-то утверждал когда-то обратное? Вот только параметры (я уж не знаю, про какие вы в данном случае говорите, но я говорю про все) и QSAR/QSPR -- мало связанные вещи, потому что QSAR/QSPR -- это про поиск корреляций, а не про поиск физического смысла.

[VTur]

VTur, если молекула переходит из одного состояния в другое дискретно, например, при воздействии температуры и при этом получаются различные конформеры, то не существует переходных состояний. Так?

Грубо говоря, молекула получая энергию, поднимается по этой лестнице уровней вверх. TS соответствует наименьшему уровню над барьером (первый уровень над максимумом).

Это понятно, вопрос в другом, как молекула поднимается (скачками или путем непрерывного смещения ядер)?
Вот электрон, например, при переходе с одной орбитали на другую не находится в промежуточном положении. Хотя, если уж быть точным, он находится одновременно на всех орбиталях, только с разной вероятностью.
А молекула также себя ведет?

Перескакивают, точно также, как электрон.
В основном состоянии ядра размазаны по потенциальной яме (плотность вероятности не дельта-функция), но имеют один максимум - ему и приписывают координаты ядра. В возбужденных состояниях такой однозначности нет. Если есть Грибов "Колебания молекул" посмотрите рис. 2.5.2 и 2.5.3 и описание рисунков. Если нет, то Пентин Курамшина "Основы молекулярной спектроскопии" рис 3.7 и рис. 3.9, но там очень кратко.
Когда молекула поглощает фотон, то нет отдельно молекулы и отдельно эл. поля. Фотон - это возмущение в эл. поле. Поэтому возникает единая система поле-молекула. Неопределенности в положении ядер становятся огромными. О координатах ядер речи идти не может. Потом система распадается на поле и молекулу (молекула заглотила фотон) и неопределенности положения ядер, уровня энергии в потенциальной яме и др. характеристиках уменьшились. Мы говорим, что она перешла с уровня на уровень.
Если же считать, что ядра движутся постепенно по ППЭ от одного состояния к другому, то придется признать, что молекула поглощает фотон по частям. Описать это физически невозможно, получается дурь, и экспериментально не наблюдается.

[VTur]

Оказалось, что переносимости параметров между молекулами нет, т.е. QSAR и QSPR в своем прямом виде построены на песке.

А что, кто-то утверждал когда-то обратное? Вот только параметры (я уж не знаю, про какие вы в данном случае говорите, но я говорю про все) и QSAR/QSPR -- мало связанные вещи, потому что QSAR/QSPR -- это про поиск корреляций, а не про поиск физического смысла.

Для того, чтобы строить обоснованные, а не случайные корреляции, нужно иметь две вещи - физически обоснованный дескриптор "строение" и доказательство переносимости этого дескриптора (и его "свойства"). А вот с этим и возникли проблемы.

[VTur]

Лечащий Врач, спасибо за вмешательство! а то VTur меня уже зае утомил.

Читайте книги, что Вам рекомендуют - поменьше будете нести "дурь в массы".

[uchebnik fiziki]

физически обоснованный дескриптор "строение"

Начнём с того, что строение -- это не дескриптор. Дескриптор -- это число, получаемое как функция от структуры (=молекулярного графа), либо от макроскопических свойств вещества, либо из квантовой химии. Физическая его обоснованность не важна вообще, важно лишь, чтобы это число получалось по строго определённому алгоритму.

доказательство переносимости этого дескриптора (и его "свойства").

Это вообще какой-то бессмысленный набор слов. Потому что не нужна никакая "переносимость" "строения", не нужна "переносимость" дескрипторов и их "свойств". И никакие "обоснованные корреляции" тоже не нужны, поэтому их никто и не ищет. Почитайте определения, пожалуйста, здесь вам не квантовая механика, множества интерпретаций нет.

[VTur]

Что-нибудь, например, про схему Бенсона слышали? И подобные им QSPR. Гуглите термин "transferability"

или вот это

http://goldbook.iupac.org/T06441.html

[VTur]

физически обоснованный дескриптор "строение"

Начнём с того, что строение -- это не дескриптор. Дескриптор -- это число, получаемое как функция от структуры (=молекулярного графа), либо от макроскопических свойств вещества, либо из квантовой химии. Физическая его обоснованность не важна вообще, важно лишь, чтобы это число получалось по строго определённому алгоритму.

Первый раз что ли видите?
QSPR - это корреляция между дескриптором, описывающим строение, (его так и вводят "дескриптор строение") и дескриптором свойства (парциальной долей, вкладом, инкрементом).
Если нет физического обоснования корреляции, корреляция полагается случайной и действующей только на обучающем множестве.

функция от структуры (=молекулярного графа)

?

Про дескрипторы - электроотрицательности, заряды на атомах, поляризуемости, критические точки на связывающих путях и т.д. слышали?

[uchebnik fiziki]

МВАХАХАХАХХАХА!

"Дескриптор строение" -- это достойно быть записанным в анналы.
VTur, вынужден с прискорбием сообщить, что вы не дружите с восприятием информации на слух, русским языком и здравым смыслом. Не "дескриптор строение" (вы сделали мой вечер, однозначно), а дескриптор строения. Ещё раз:

Дескриптор -- это число, получаемое как функция от структуры (=молекулярного графа), либо от макроскопических свойств вещества, либо из квантовой химии.

QSPR - это корреляция между дескриптором, описывающим строение, (его так и вводят "дескриптор строение") и дескриптором свойства (парциальной долей, вкладом, инкрементом).

Нет никакого дескриптора свойства. Есть значение свойства. Макроскопического или микроскопического. Но измеряемого экспериментально. И есть структура соединения. Структурная формула. Поскольку структурную формулу в уравнение засунуть нельзя, берутся функции от неё. Дескрипторы. Строго говоря, квантовохимические дескрипторы тоже являются функциями от структуры.

Если нет физического обоснования корреляции, корреляция полагается случайной и действующей только на обучающем множестве.

Это тоже гон. Во-первых, если есть физическое обоснование, то это уже не QSAR/QSPR, а честная физика. Во-вторых, корреляция полагается случайной, когда не работает ни перекрёстный контроль, ни внешние тестовые выборки. Ну и ещё есть куча статистических тестов, которые позволяют установить случайность корреляции, ну да не мне вам рассказывать, вы статистику учили и вроде даже преподаёте. В-третьих, при построении QSAR/QSPR-моделей обязательно определяется их область применимости, без этого модель не имеет ни малейшего практического смысла.

Про дескрипторы - электроотрицательности, заряды на атомах, поляризуемости, критические точки на связывающих путях и т.д. слышали?

И ещё раз:

Дескриптор -- это число, получаемое как функция от структуры (=молекулярного графа), либо от макроскопических свойств вещества, либо из квантовой химии.

А заряды на атомах, кстати, в QSAR/QSPR чаще всего используются эмпирические, чтоб не тратить время на кванты.