Определение концентрации р-ров CH3MgCl и DIBAL

[himik]

Здравствуйте!

Кто нибудь пытался определять концентрацию р-ров CH3MgCl в ТГФ и DIBAL в ТГФ, гексане или толуоле - если да, то как?

Спасибо за дельные советы!

[SkydiVAR]

Вльюмометрически (по объему выделившегося газа). Точность не высока (по моим прикидкам - до 0.1 М). Определял ЛАГ и БуЛи.

[Cherep]

Для магнийорганики есть индикатор
ЕМНИП, какой-то замещённый гидразон салицилового альдегида

[Phobos]

Магнийорганику определял с бензиламидом бензойной кислоты. Сперва отрывается амидный протон, а первая капля второго эквивалента дает ярко синее окрашивание.

[Cherep]

Я так БюЛи титровал. Не знал, что гриньяры тож можно.
Тот гидразон салицилового альдегида именно про литий и магнийорганику...

[Phobos]

На БуЛи рекомендуют диметокси-бензиловый спирт - второй экв. дает красный цвет. Этот амид вроде именно для реагентов помягче предлагали.

[Maloy]

взять стандарт титр H2SO4, приготовить гденить 1 N сернягу, вылить туда заведомо недостаток гриньяра, а избыток серняги оттитровать 0,1 N NaOH и рассчитать конц. гриньяра.
DIBAL раствор в ТГФ аликвоту налить в диоксан, или диглим, короче чтонить высокое и добавить воды, измерить объем газа и рассчитать конц. р-ра DIBAL, воду добавлять осторожно или метанол взять, объем мерить, когда все остынет

[Cherep]

взять стандарт титр H2SO4, приготовить гденить 1 N сернягу, вылить туда заведомо недостаток гриньяра, а избыток серняги оттитровать 0,1 N NaOH и рассчитать конц. гриньяра.

Это будет не концентрация гриньяра, а общая щёлочность!
Упомянутым индикаторам слабые основания (примеси в металлорганике) по барабану.

[Maloy]

остаточной щелочностью во многих случаях можно пренебречь

[Iskander]

Я титровал с кислотой.
Если фильтрованная магнийорганика (без шлама железа и оксида магния), да без всяких аминов в составе растворителя, то метод вполне адекватен.

Вероятно, можно определять фотометрически с молибденовой синью.

[Phobos]

Если пренебречь остаточной щелочностью, можно вообще не делать анализ и поверить поставщику, написавшему 1.6 М на наклейке. Если же у вас реагент стоит долго, развалился процентов на 15, но все говно до сих пор в растворе - общая щелочность это узнать не поможет.

[Cherep]

Если пренебречь остаточной щелочностью, можно вообще не делать анализ

+1

[Iskander]

Если пренебречь остаточной щелочностью, можно вообще не делать анализ и поверить поставщику, написавшему 1.6 М на наклейке. Если же у вас реагент стоит долго, развалился процентов на 15, но все говно до сих пор в растворе - общая щелочность это узнать не поможет.

Ну, а если магнийорганика сварена за час до измерения?

Да, если всем пренебречь и не делать анализа, то можно взять 10-15% избыток. И добавлять ещё по мере протекания реакции, что мониторится по ТСХ.

[Phobos]

Ну, вряд ли ТС хотел мерить концентрацию свежеполученного гриньяра, хотя на производстве по правилам регуляторики вполне могли бы и потребовать.
А насчет избытка - можно сильно ошибиться. Добавили ровно 1 экв., а 10% кетона прошло енолизацию вместо присоединения гриньяра. На анализе видим 10% исходного и добавляем еще 10% реагента. Не идет. Начинаем греть, удивляясь неактивности кетона. Нагревание с избытком гриньяра часто помогает угробить вещество окончательно. Но главное, что ситуацию теперь трудно исправить. Потому что если знать, что добавлен ровно 1 эквивалент и дело в енолизации, то можно добавить 10% изопропанола, убить енолят, и только потом добавить 10% гриньяра (из которых 9 пойдут в цель, 1 опять на енолизацию и мы на него забьем).

[amge]

Ну, а если магнийорганика сварена за час до измерения?

А как же побочная реакция 2RX+Mg=R-R+MgX2, которая для некоторых субстратов типа BnBr может стать основной? Если магний, взятый в эквимолярном количестве к галогениду, (почти) весь растворился, то тогда, наверное, можно и не титровать. Иначе - нехороший признак, нужно анализировать и свежеприготовленный раствор.

[chai]

А как же самый бомжеметод с дибромэтаном?
Титруем общую щелочь, затем прибавляем избыток дибромэтана, крутим минут 15, затем титруем остаточную щелочь. Далее вычитание дает искомую концентрацию гриньяра. А заодно получаем степень его протухлости.

[ Post made via Android ]

[Cherep]

Нарисуйте уравнения реакции, которые протекают с дибромэтаном.

[OrganicChemist]

Для магнийорганики есть индикатор
ЕМНИП, какой-то замещённый гидразон салицилового альдегида

Фенилгидразон салицилового альдегида. Сварил его. Кто титровал с ним, поделитесь наблюдениями удобно/нет. Статью прикрепил.

[OrganicChemist]

Нарисуйте уравнения реакции, которые протекают с дибромэтаном.

BuLi + BrCH2CH2Br = BuBr + LiBr + C2H4. Это так называемое двойное титрование по Гилману, протекающее через стадию галоген-литиевого обмена. Затем в смесь избыток серной кислоты и титрование по ф-ф или м-о (определяется бутилатная щелочность). От общей отнимается бутилатная, получается BuLi. Всегда BuLi так титрую. Кстати, по поводу волюметрического определения конц. DIBAL-H - алюминийорганика полностью гидролизуется в воде с образованием изобутана и водорода! Изобутан не искажает результаты измерений?

[OrganicChemist]

Магнийорганику определял с бензиламидом бензойной кислоты. Сперва отрывается амидный протон, а первая капля второго эквивалента дает ярко синее окрашивание.

Статья по титрованию с N-бензиламидом бензойной к-ты.