очередные мудрые мысли от VTur

[VTur]

Так никто не спорит, что колебательные поправки есть. Говорят о том, что порой ими можно пренебречь. В идеальном случае, конечно, нужно учитывать все поправки. Всё просто как грабли.

Я говорил тоже самое. Когда появилась статья Бойза все кинулись проверять эту BSSE. Оказалось, что она есть даже для одной молекулы. Но в больших молекулах BSSE меньше колебательного вклада. Поэтому ZPE для больших молекул нужно обязательно учитывать. Это было проверено на изодесмических реакциях.

[Лечащий Врач]

Коллега VTur!

ОК, я не квантовик, просто любитель. Никогда всерьез не работал с возбужденными состояниями, бейдеристику считаю для локальных минимумов, ZPE проверяю, на красный свет дорогу не перехожу, расчетные статьи публикую в не слишком пафосном J. Phys. Chem. A.

Поэтому мне и интересно: не могли бы вы привести 3-4 статьи последних 5 лет, из них не более одной в Безвестиях РАН, а остальные — в профильных химических или расчетных журналах, в которых показывалось бы, что идеи, которые вы тут излагаете, имеют практическое значение для квантовохимических расчетов?

Про то, что никто тут не работает с ZPE, а надо, пожалуйста, не нужно: наоборот, после N расчетов понимаешь, что если в реакции не образуется прочных связей, то тратить лишние пару часов и проверять ZPE для "такого же расчета, но с метилом", смысла нет. Пока не сводишь финальные таблицы для публикации, для которых я, например, ZPE всегда пересчитываю. Так что конкретно эти примеры мне не очень хотелось бы тут видеть.

С квантованием движения ядер вы, например, отрицаете весь, какой он есть, конформационный анализ. Мне было бы любопытно почитать статьи, где доказывается, что его все делают неправильно, а если учитывать квантование движения ядер, можно получить... что?

[Droog_Andrey]

В реальности квантование движения системы массой m происходит с частотой порядка mc²/h, так что в квантовой химии им пренебрегают всегда. Даже для бульвалена.

[sanya1024]

Вы путаете мягкое с теплым.
Никакого движения ядер по адиабатической поверхности нет. Система переходит с уровня на уровень скачком. Адиабатический потенциал - это не энергия, а оператор. Энергией будет его математическое ожидание или собственные числа. Но, так как его аналитическое выражение неизвестно, то его строят численно - находят аппорксимации в зависимости от параметров - ядерных координат.
Ссылки я Вам не дам. Если Вы ввязываетесь в такой спор, то должны изначально представлять, о чем спорите.

А в деканат напишите. Там у нас есть люди, разбирающиеся в квантах - вместе посмеемся.

Итакт, ссылку Вы не дали. Вероятно, ее нет. Спор окончен.

[VTur]

Ссылки не приведу, потому что и искать не буду. Квантовая механика, потому и квантовая, что состояния квантуются. И мне наплевать, чем забиты журналы по кинетики. Последнее время стало популярным каждую статью по синтезу сопровождать расчетом, но я берегу свое здороье и их не читаю.

Квантование поступательного движения? Движение молекулы как целого? Об этом тут и речи не было!
Было сказано, что состояниям молекулы отвечает конкретные расположения ядер. Или определенный уровень энергии. А вот между ними никаких промежуточных уровней нет и никакого движения ядер по ППЭ нет. Ядра переходят скачком из одного состояния в другое? Вот это нужно пояснить?

ППЭ строят не потому, что бы рассказать, как ядра перешли из одного состояния в другое, а чтобы найти на ней потенциальные ямы.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Вы путаете мягкое с теплым.
Никакого движения ядер по адиабатической поверхности нет. Система переходит с уровня на уровень скачком. Адиабатический потенциал - это не энергия, а оператор. Энергией будет его математическое ожидание или собственные числа. Но, так как его аналитическое выражение неизвестно, то его строят численно - находят аппорксимации в зависимости от параметров - ядерных координат.
Ссылки я Вам не дам. Если Вы ввязываетесь в такой спор, то должны изначально представлять, о чем спорите.

А в деканат напишите. Там у нас есть люди, разбирающиеся в квантах - вместе посмеемся.

Итакт, ссылку Вы не дали. Вероятно, ее нет. Спор окончен.

Не а, не дам. Но авторы там Райс (Рейс) и Мюнч. Примерно так их произносят их аборигены.

[ Post made via Android ]

[VTur]

На счет практических расчетов. При использовании данной методики погрешность составляет до 30%. Согласие с экспериментом фиговое. Сам этим занимался, знаю. Как улчшить согласие, тоже понятно - переходить от эмпирических построений к квантовым.

[ Post made via Android ]

[kbob]

Ядра переходят скачком из одного состояния в другое? Вот это нужно пояснить?
[ Post made via Android ]

Да уж поясните, с чего вдруг ядра сами собой стали из одного состояния в другое переходить? Закон сохранения энергии у вас не выполнятся.
Давайте уж до конца правду раскрывайте.

[Гесс]

Не а, не дам. Но авторы там Райс (Рейс) и Мюнч. Примерно так их произносят их аборигены.

Согласно скайфайндеру у Reis H E и Munch H - 5 статей, все по ревматалогии и Болезни Крона.
Не, ну скорее всего существуют и другие группы райсов и мюнчей, но скайф поймал только эту )))

[sanya1024]

Понятно. VTur слышал звон, да не знает, откуда он. Понял все, как всегда, шиворот-навыворот. Ссылку не даст, потому что не знает и статью не читал.

[VTur]

Не а, не дам. Но авторы там Райс (Рейс) и Мюнч. Примерно так их произносят их аборигены.

Согласно скайфайндеру у Reis H E и Munch H - 5 статей, все по ревматалогии и Болезни Крона.
Не, ну скорее всего существуют и другие группы райсов и мюнчей, но скайф поймал только эту )))

На конце первой фамилии две буквы s. Инициалы другие. Ищите, я вижу, Вы тоже теорию не знаете. Найдете - будет полезно. Когда прочитаете эту статью, посмотрите еще Журнал математической химии на фамилию Мезей.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Kbob, опишу, хотя понимаю, что скорее всего это пустое занятие.
Есть эл.маг. поле и молекла, если у поля и молекулы нет энергии или они находятся в основном состоянии - то они не взаимодействуют, работа не совершается. Неопределенности в положениях ядер минимальные - ядерная плотность имеет выраженный максимум, назовем это координатами ядер.
Пусть поле получило энергию, в нем возникло возмущение. Мы говорим, что в поле распростаняется эл.маг. волна, но можно считать, что летит фотон.
Возмущение достигло молекулы. В момент взаимодействия не существует отдельно молекулы и отдельно поля. Есть система, состоящая из молекулы и поля. Если попытаться описать молекулу отдельно, то обнаружится огромная неопределенность в энергии молекулы в положениях ядер, описание ничего не даст. Поле передало энергию молекуле и перешло в основное состочние, теперь поле снова не может взаимодействовать с молекулой и они существуют по отдельности. Теперь мы можем описать молеклу, неопределенности в положениях ядер и энергии молекулы резко уменьшились, только уже энергия молекулы стала другой и ядра занимают другие положерия. При этом никаких адиабатических движений ядер не было. Если нужна наглядность, можете считать, что ядра расплылись в пространстве, а потом собрались, но оказались в другом месте.
Со стороны это выглядит так. Летел фотон. Попал в молекулу, молеукла его поглотила и скачком перешла с уровня на уровень, из основного состояния в возбужденное, ядра скачком перешли из одних положений в другие, при этом никаких промежуточных положений они не занимали.

Вме, что я написал, это наглядная картинка,. Однако квантовая механика ненаглядна. Как только Вы себе можете наглядно представить процесс, значит что-то не так. В ней надо мыслить абстрактно - формулами, понятиями, а не картинками.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Да, Гесс, в самой статье термина "голографическая теорема" нет. Это придумано не ими и позднее. Но в статье есть эта теорема и ее доказательство.
А у Мезея термин "голографическая теорема" уже есть. Поэтому, если начнете с Мезея, там будет ссылка на Рейса с Мюнчем.

[ Post made via Android ]

[kbob]

Молекула не имеет дипольного момента, фотоны совсем не поглощаются, как-же у вас реакция протекает в этом случае? Что-то вы методологически упустили.

[Droog_Andrey]

состояниям молекулы отвечает конкретные расположения ядер

Колебательным и вращательным тоже?

[VTur]

Колебательное движение, так как это описано в учебниках - это чисто классическое описание процесса. В толстых книжках часто приводят волновые функции или их квадраты. Квадрат волновой функции - это плотность вероятностиположения ядра. Посмотрите на эти картинки, потом задайте вопрос по-другому.
Вращательное движение описывается, если имеются в виду квантовое описание, описывается не на языке функции гамильтона, а на языке операторов. Там стоят не величины (энергии, координаты т.д.), а их операторы. Это разные вещи. При этом энергия квантуется, а волновые функции тоже дают плотности вероятности распределения ядер.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Молекула не имеет дипольного момента, фотоны совсем не поглощаются, как-же у вас реакция протекает в этом случае? Что-то вы методологически упустили.

Глупости не городите.
Если молекула способна к реакции, , то энергию она уже запасла. И поясните, какая связь реакции с дипольным моментом? Дипольный момент - это мера несферичности распределения заряда и не более.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Вопросы задавайте - отвечу. Но старайтесь не опровергать эксперимент.

[ Post made via Android ]

[Droog_Andrey]

Мне хорошо известны эти картинки.

Вы правда думаете, что в молекуле водорода, находящейся в определённом вращательном состоянии, ядра вытягиваются в замысловатые фигуры?

[kbob]

Молекула не имеет дипольного момента, фотоны совсем не поглощаются, как-же у вас реакция протекает в этом случае? Что-то вы методологически упустили.

Глупости не городите.
Если молекула способна к реакции, , то энергию она уже запасла. И поясните, какая связь реакции с дипольным моментом? Дипольный момент - это мера несферичности распределения заряда и не более.

[ Post made via Android ]

Вот вы счас подобны студенту на экзамене, пытаетесь лекции вспомнить.
Зачем вы молекулу одушевляете? Способна она к реакции или не способна ей наверное абсолютно всеравно. Да и вообще что это за термин такой. А про то что какая-то молекула что-то запасла, расскажите на примере реакции, какая молекула и что запасла, и как вы определите ее готовность к реакции в данном случае?
D + H₂ = HD + H

Да и еще объясните каким образом в такой реакции участвует фотон, как он переводит (скачом!) ядра из одного состояния в другое. И главное зачем