Firefly + Combo ускорение самосогласования

[Fanfate]

Использовать для остальных атомов, базис 6-311G(d,p), может быть даже (2d,2p)?

Посчитал на всякий случай нитраты.

На счет эксперимента у меня щас доступны только данные РФЭС

На счет фосфора и как насчет ECP10MWB? могу попробывать посчитать энергию

[sanya1024]

Я думаю, для фосфора можно взять ECP10MWB, для C и H пойдет 6-31G(d,p), а вот для N и O -- 6-31+G(d,p). Иначе базис раздует до полной неподъемности.

[sanya1024]

И да, действительно, у нитрата энергия триплета и возб. синглета оказывается ниже, чем у фосфамида. Неужели в этом комплексе донором энергии при накачке служит нитрат? Собс-но, почему бы и нет? Есть эксп. спектры поглощения комплекса?
Тогда роль фосфамида -- в том, что он защищает коорд. сферу лантанида от попадания туда воды, к-рая (экспериментальный факт, пока толком не объясненный теоретически) тушит люминесценцию лантанидов за счет O-H колебаний.

[Fanfate]

Пока данные нужно найти, но есть данные РФЭС и спектр поглощения такого-же комплекса, но с Лантаном. Скинул его и спектр Иттрия, они фактически одинаковы. Спектр был снят в растворе.

[sanya1024]

300 нм -- нитрат (см. аттач. Есть и другие источники, указывающие на то, что 300 нм -- полоса нитрата). А нет ли данных для чистого нитрата лантанида (любого) или иттрия?

Такое впечатление, что переносчиком энергии в этом комплексе действительно служит нитрат. Ну так нам же проще

[Fanfate]

К сожалению данных по нитрату нету.
Самое интересное, что я защищал диплом бакалавра по лантану и иттрию. И там был раздел посвященный спектрам поглощения. Методом TDDFT, было обнаружено что наиболее интенсивные пики находятся на 215 нм (нитрат) и 249 (ГМФА). При чем "возбуждение молекулярной системы в синглетном состоянии более чем на 90% обусловлено переходами валентных электронов НЭП атомов азота нейтральных лигандов ГМФА на вакантные молекулярные уровни, соответствующие несвязывающей π*-МО групп NO3." Триплет-синглетные переходы происходили внутри нитрата, в общем, всё верно, Лантан и иттрий не давали вклада в люминесценцию оба пика были на длине волны в 450 нм. У Тербия должно быть всё по другому.

Теперь нужно создать активное пространство на основе нитратов?

[sanya1024]

"возбуждение молекулярной системы в синглетном состоянии более чем на 90% обусловлено переходами валентных электронов НЭП атомов азота нейтральных лигандов ГМФА на вакантные молекулярные уровни, соответствующие несвязывающей π*-МО групп NO3." -- похоже на TDDFT-шный артефакт. Проверяется увеличением веса ХФ обмена в функционале: было B3LYP -- берется BHHLYP и HFLYP. Если эффект не исчез, к нему придется отнестись более серьезно.

[sanya1024]

Я посмотрела, что есть по спектрам ГМФА. Похоже, что в ближней УФ области у него ничего (может быть, где-то ок. 200 нм что-то есть, но если у нитрата 300, то 200 ГМФА-шные уже роли не играют). Где у него триплет -- вообще нет данных. Можно для начала поискать его триплет в ROHF (mult=3, scftyp=rohf) и сравнить с аналогично посчитанным триплетом нитрата. Базис взять как я там выше сказала. Тогда уже можно будет решать, брать в акт. пространство только нитрат или все-таки придется добавить что-то от ГМФА.
А чем, если не секрет, продиктован такой странный выбор антенных лигандов для Tb? Есть же правило Латвы: для эффективного переноса энергии триплет антенного лиганда должен лежать на ~2000-3000 см-1 выше излучающего уровня лантанида.

[Fanfate]

было B3LYP -- берется BHHLYP и HFLYP

Мы используем PBE0

Базис взять как я там выше сказала.

для фосфора ECP10MWB для азота и кислорода 6-31+(d,p)?

А чем, если не секрет, продиктован такой странный выбор антенных лигандов для Tb? Есть же правило Латвы: для эффективного переноса энергии триплет антенного лиганда должен лежать на ~2000-3000 см-1 выше излучающего уровня лантанида.

я точно не могу сказать.

[Fanfate]

Я посчитал лиганды с другими базисами, но с тем же обменно-корреляционным функционалом (PBE0), у ГМФА пики поглощения стали более вырождены, и более чистыми. А энергия возбужденных состояний лишь немного уменьшилась. У нитрата наоборот ещё один пик добавился, а энергия триплета стала меньше разноситься по значениям, но всё равно меньше, чем у ГМФА.

Мне использоваться другой обменный функционал?

[sanya1024]

было B3LYP -- берется BHHLYP и HFLYP

Мы используем PBE0

Как раз это повод просчитать всю серию с одинаковым функционалом, но разным весом ХФ обмена. Т.е., B3LYP-BHHLYP-HFLYP. Ничего не оптимизировать, просто single-point и посмотреть на возб. состояния и орбитали.

для фосфора ECP10MWB для азота и кислорода 6-31+(d,p)?

Ага. А для водорода и углерода -- просто 6-31(d,p), без плюса.

я точно не могу сказать.

Шеф велел? ох уж это начальство...

[sanya1024]

Я посчитал лиганды с другими базисами, но с тем же обменно-корреляционным функционалом (PBE0), у ГМФА пики поглощения стали более вырождены, и более чистыми. А энергия возбужденных состояний лишь немного уменьшилась. У нитрата наоборот ещё один пик добавился, а энергия триплета стала меньше разноситься по значениям, но всё равно меньше, чем у ГМФА.

Мне использоваться другой обменный функционал?

CIS для нитрата получился довольно интересный. Для синглета первые 3 перехода -- n->pi* (темные), причем пи орбитали -- это не низшие вакантные, а LUMO+2 и LUMO+3, а низшие вакантные -- ридберговские, диффузные (вот она, добавка диффузных функций). Кстати, эта же добавка и на пи* орбитали тоже повлияла, ее вклад там немаленький. Следующие 2 перехода -- pi->pi* (яркие). Дальше -- ридберговские состояния (по орбиталям они как раз HOMO->LUMO) Экспериментаторы тоже о такой последовательности переходов говорят. В энергию перехода мы, конечно, ни фига не попали -- но это ж CIS, мы от него этого и не требуем. Триплеты в CIS получаются несколько лучше в смысле энергий, но тоже не фонтан. А переходы там такие: первый триплет n->pi*, потом два pi->pi*, и потом еще два n->pi*, потом ридберги. Т.е., если брать орбитали от нитратов, то из занятых понадобятся как n орбитали, так и pi, а из вакантных -- только pi, причем их придется с помощью norder и iorder менять местами с ридберговскими LUMO и LUMO+1.

У ГМФА действительно все переходы получились существенно выше, чем у нитрата. Похоже, что до вакуумной УФ области он точно не поглощает, и антенной работать не может. Если он и способствует люминесценции тербия, то только за счет того, что занимает места в коорд. сфере иона и не дает туда влезть воде. А вода, если уж влезла, тушит люминесценцию лантанида за счет O-H колебаний.

Будут ли в CIS переходы с HOMO ГМФА на LUMO нитрата, как это получилось в TDDFT? Нужно в этом же базисе сделать CIS расчеты (триплета и синглета) всего комплекса (в геометрии, соптимизированной хотя бы в PBE0) -- там увидим. Что это нам может дать с точки зрения возможности накачки иона? если такие состояния окажутся по энергии ниже, чем собственные триплеты и синглеты нитрата, возможно, именно они и будут накачивать ион. Тогда в акт. пространство надо будет включить HOMO ГМФА и вакантные (пи) нитрата. Даже интересно, если так и получится

[Fanfate]

Шеф велел? ох уж это начальство...

Ну как я понял, всё таки они выполняют защитную функцию, и за счет этого и люминесценция получается лучше. Если получится достоверно просчитать переходы у этого комплекса, интересно будет попробовать провести расчет комплексов с молекулами воды, покажет ли что нибудь интересное расчет?

Будут ли в CIS переходы с HOMO ГМФА на LUMO нитрата, как это получилось в TDDFT?

Это было не в FF, а в Гамессе, и там был Стутгартский базис для Лантана и так же для всех остальных атомов.

причем пи орбитали -- это не низшие вакантные, а LUMO+2 и LUMO+3

Даже +3 +4

Нужно в этом же базисе сделать CIS расчеты (триплета и синглета) всего комплекса (в геометрии, соптимизированной хотя бы в PBE0) -- там увидим.

т.к. этот расчет был в Гамессе, получается придется опять делать оптимизацию и всё пересчитывать для комплекса лантана? Триплетные переходы там в основном в нитрате хотя такие чудные переходы тоже имеются.

Посчитал синглет для большого комплекса тербия только вот TDDFT, сейчас в институте считается триплет. Скинул файл.
Энергия синглетов прям как у нитрата.
Первые четыре перехода в основном n->pi* хотя есть пример с 199->200, но интенсивность, очень слабая.
Следующие 2 наиболее интенсивны и в них как раз эти странные переходы имеются. Кажется придется здесь пересчитать, используя CIS и базисы.

[sanya1024]

Ну как я понял, всё таки они выполняют защитную функцию, и за счет этого и люминесценция получается лучше. Если получится достоверно просчитать переходы у этого комплекса, интересно будет попробовать провести расчет комплексов с молекулами воды, покажет ли что нибудь интересное расчет?

Дело в том, что явным, "в лоб" расчетом тут ничего не получится. Перенос энергии с нитрата посмотреть можно (увидеть резонанс триплета нитрата с какими-то квинтетными уровнями тербия), но и в аква-нитрато-комплексе этот перенос тоже будет присутствовать. Для тушения люминесценции лантанидов на C-H и O-H осцилляторах пока нет модели, включающей квантовую химию. Пока просто говорится, что присуствие C-H или O-H в радиусе ~4 A (если не ошибаюсь, может быть, меньше) приводит к тушению люминесценции. Это эмпирический факт, и все что можно -- посмотреть, на каком расстоянии от лантанида оказывается вода в аквакомплексе (понятно что близко) и где находятся C-H связи в комплексе с ГМФА. Ссылаться на статьи Ермолаева и Свешниковой (по-моему, я их выкладывала, если нет -- напомните, но они из УФН и доступны так)

Это было не в FF, а в Гамессе, и там был Стутгартский базис для Лантана и так же для всех остальных атомов.

Ну, для CIS ФФ и Гамесс дают одинаковые результаты, только ФФ быстрее.

т.к. этот расчет был в Гамессе, получается придется опять делать оптимизацию и всё пересчитывать для комплекса лантана? Триплетные переходы там в основном в нитрате хотя такие чудные переходы тоже имеются.

Зачем? просто возьмите ту же геометрию. Нам же только качественно посмотреть. К тому же, хотя ФФ и Гамесс используют разные сетки для численного интегрирования (и след-но, абсолютные энергии получаются разными), все энергии переходов получаются строго одинаковыми (вся разница компенсируется), а геометрии -- почти одинаковыми (за счет слегка разных алгоритмов оптимизации). Но вся эта разница касается только DFT, в ХФ и CIS все будет строго одинаково (с точностью, опять-таки до алгоритмов оптимизации геометрии, к-рая нам сейчас не нужна).

И раз уж мы связались с тербием, то и работаем пока с ним -- у него же вся f оболочка в ECP сидит и хлопот нам не доставляет.

Посчитал синглет для большого комплекса тербия только вот TDDFT, сейчас в институте считается триплет. Скинул файл.
Энергия синглетов прям как у нитрата.
Первые четыре перехода в основном n->pi* хотя есть пример с 199->200, но интенсивность, очень слабая.
Следующие 2 наиболее интенсивны и в них как раз эти странные переходы имеются. Кажется придется здесь пересчитать, используя CIS и базисы.

Смотрим.
EXCITED STATE 1, наибольший вклад от перехода 190->200, коэффициент -0.71690162, следующий по величине вклад 190->201, коэффициент 0.44143988, остальное по мелочи. Это n->pi* переходы внутри нитрата и отчасти с переносом заряда с одного нитрата на другой (этот вклад, видимо, артефактный).
EXCITED STATE 2, наибольший вклад от перехода 191->201, коэффициент -0.59792044, следующий по величине вклад 191->202, коэффициент -0.36212287, остальное опять по мелочи. Тоже n->pi* нитрата (уже другого).
EXCITED STATE 3, доминирующие вклады 194->202, коэффициент -0.65916126, 191->201, коэффициент -0.33005207, 193->202, коэффициент 0.30974286. Первые два -- n->pi* нитрата, последний -- перенос заряда с ГМФА на нитрат, похоже, артефактный.

А вот следующая пачка -- это чисто перенос заряда с ГМФА на нитрат. Если они в CIS не исчезнут -- придется их учитывать в CASSCF.

[Fanfate]

Наконец-то я получил расчет, т.к. другое считали долго не мог посчитать в CIS, потом я решил с измененным базисом посчитать, но он выругался на линейность и не сошелся, поэтому базис я вернул. И только сегодня посчитал, благо недолго.
Расчет выложил,
Сначала глянул наиболее интенсивные линии спектра поглощения, это были
EXCITED STATE 8
EXCITED STATE 10
EXCITED STATE 11
EXCITED STATE 15
Все переходы неинтересные и переноса заряда с ГМФА на нитрат не обнаружилось. Все проходили внутри нитрата.
Но энергия большевата, в пределах 8 эВ, поэтому глянул ещё те что на 5 эВ, совсем темные.
EXCITED STATE 1
EXCITED STATE 2
EXCITED STATE 3
и там тоже переходы внутри нитрата, ну как я понимаю этого переноса с ГМФА не будет, даже грустно как-то.

[sanya1024]

Энергия будет завышенной, это свойство CIS. Совсем темные -- это n->pi* нитрата, так и должно быть. Переноса заряда нет -- скорее всего, он был артефактным и исчез при включении ХФ обмена. Значит, накачивает нитрат. Это радует, потому что включать ГМФА в акт. пространство уж очень противно. Впрочем, включить по одной занятой МО от каждого ГМФА -- мы не рассыпемся, думаю. Просто чтобы показать, что они вклада в накачку не дают.

[Fanfate]

В DFT орбиталях много верхних орбиталей находящихся на ГМФА, их всех надо поменять с орбиталями нитратов? Оставив 1-2 только?

[sanya1024]

Похоже что так. Надо перетащить наверх n и pi орбитали нитрата и оставить по одной занятой МО от ГМФА, той, что дает -- если дает -- вклад в состояние с переносом заряда. В CIS мы до этих состояний так и не добрались, они очень высоко лежат. В TDDFT эти вклады обусловлены тремя HOMO ГМФА -- их и оставим. Т.е., в акт. пространство попадут три HOMO ГМФА и n, pi и pi* орбитали нитрата. Вакантных от ГМФА не будет.

На самом деле, если нас интересуют только низколежащие переходы (а это n->pi* и pi->pi* нитрата), то только их и включим в усреднение наряду с основным состоянием, и тогда участие МО ГМФА будет никаким, и их можно будет спокойно выкинуть из акт. пространства (а зачем, спрашивается, включали?). С др. стороны, если нам все-таки очень нужен этот перенос заряда, то придется включить в усреднение и переходы типа ГМФА->нитрат (если поймаем их в предварительном CAS-CI). Что-то мне подсказывает, что они все-таки на фиг не нужны и без них преспокойно можно обойтись...

[Fanfate]

Я решил взять только одну орбиталь с ГМФА это 199 ВЗМО, пытаюсь посмотреть на орбитальки через чек (чтобы глянуть правильно я их поменял или нет), но кемкрафт не читает их.
Ещё пытаясь проверить чеком, он выдает
**** ERROR, $ALDET INPUT NCORE= 191 NELS= 16 SZ= 0.000
IS INCONSISTENT WITH $CONTRL INPUT ICH= 0 MULT= 1
а в чем причина понять не могу.

[sanya1024]

Не, так не пойдет. Во-первых, брать надо хотя бы по одной от каждого ГМФА, иначе будут перекосы. Но по одной нельзя -- все ГМФА-шные орбитали идут пачкой, разбивать ее нехорошо. А брать всю пачку целиком -- не влезет. Так что попробуем все-таки взять по одной от каждого.
Во-вторых, мы вроде хотели вытащить наверх pi и n орбитали нитрата. Сейчас мне больше нравятся вектора из CIS расчета, буду ориентироваться на них
$GUESS GUESS=MOREAD NORB=<сколько их там всего> NORDER=1 IORDER(185)=191,192,193,194,195,196,197,198,199,185,186,187,188,189,190,200
$DET NCORE=190 (это не номер, а количество орбиталей в остове) NACT=12 (это кол-во активных орбиталей. В него -- после перестановки -- войдут 3 занятых орбитали от ГМФА-шек, 6 занятых орбиталей от нитратов и 3 вакантных орбитали от нитратов) NELS=18 (это кол-во активных электронов. В случае замкнутой оболочки исходного состояния -- просто удвоенное кол-во занятых активных орбиталей, в данном случае 2*9=18) $END

Мда, CAS(18,12) -- боюсь, будет очень тяжело, возможно что и не влезет (если кол-во детерминантов будет ~10 млн, можете задачу срубать сразу -- ничего не выйдет). Тогда спокойно забиваем на ГМФА, оставляем те же самые NORDER и IORDER(185), но NCORE=193 NACT=9 NELS=12. CAS(12,9) -- это уже вполне подъемно. Правда, мы останемся без ГМФА в акт. пространстве, но вот хоть что со мной делайте -- не нужны они там.