очередные мудрые мысли от VTur

[sanya1024]

1. То есть Вас не смущает, что в "электронную плотность" основного состояния входят орбитали возбужденных состояний? И это уже друга плотность.
2. Но тогда, как Вы находите эл. плотность конкретного возбужденного состояния - это же несколько детерминантов одной спиновой конфигурации.

ОК. Расскажите, как Вы понимаете, что такое детерминант, конфигурация, и состояние. И в чем между ними разница.

[Droog_Andrey]

хотя при генерации стартовых орбиталей в ХФ незанятая f орбиталь уехала фиг знает куда

Я бы генерировал расчётом Eu²⁺, т.к. он симметричнее, и p-орбитали не уезжают. При желании можно взять из него Guess, выпихнув наверх A2U, и прогнать HF для Eu³⁺, орбитальки получаются очень даже красивые:

Код: Выделить всё

 Alpha Orbitals:
       Occupied  (A1G) (T1U) (T1U) (T1U) (EG) (EG) (T2G) (T2G)
                 (T2G) (A1G) (T1U) (T1U) (T1U) (T2U) (T2U) (T2U)
                 (T1U) (T1U) (T1U)
       Virtual   (EG) (EG) (T2G) (T2G) (T2G) (A2U) (A1G) (T1U)
                 (T1U) (T1U) (A1G) ...

 Beta  Orbitals:
       Occupied  (A1G) (T1U) (T1U) (T1U) (T2G) (T2G) (T2G) (EG)
                 (EG) (A1G) (T1U) (T1U) (T1U)
       Virtual   (T2G) (T2G) (T2G) (EG) (EG) (A1G) (T1U) (T1U)
                 (T1U) (A2U) (T2U) (T2U) (T2U) (T1U) (T1U) (T1U)
                 (A1G) ...

Можно смело гнать CASSCF(6,17).

[sanya1024]

Тогда в конце концов так и сделали.

Знаете, хоть тема тут и флудильная, но я тут кое-что для себя полезное подчерпнула, да и с Вами дискуссия получается интересной . Гораздо интереснее, чем упертых товарищей уму-разуму учить...

[VTur]

Состояние определяется набором квантовых чисел или наблюдаемых.
Конфигурация спиновым состоянием.
Для одного спинового состояния можно написать несколько детерминантов, отличающихся перестановкой спиновых функций.

Мой вопрос остается в силе.

[sanya1024]

Состояние определяется набором квантовых чисел или наблюдаемых.

+

Конфигурация спиновым состоянием.

+-

Для одного спинового состояния можно написать несколько детерминантов, отличающихся перестановкой спиновых функций.

-

Пока Вы не показываете достаточных знаний предмета, чтобы адекватно воспринять мой ответ. Первый Ваш ответ в общем правильный. Второй -- дан "в общем". Третий -- мимо.
ОК, возможно, я недостаточно конкретно сформулировала свой вопрос. Попробуем еще раз. Что такое детерминант, конфигурация и состояние в рамках многоконфигурационных методов?

[VTur]

Я Вам дал точный ответ. Вы же, как обычно, стараетесь либо ответить вопросом на вопрос, либо вообще уйти от ответа. Иного не ожидал.

Продолжайте изучать электронную электронную плотность для многоконфигурационной волновой функции, делать орбитальный анализ в DFT, считать, что орбитали и их энергии наблюдаемые, изучать щель ХОМО-ЛУМО и свойства виртуальных орбиталей в уравнениях Рутана и т.д.

[sanya1024]

Точный, но бессмысленный. Я уточнила вопрос -- Вы ответа не знаете. Я что, должна Вам теперь объяснять, как строится волновая функция в многоконфигурационных методах и как для нее строят матрицу плотности? Вам -- не буду, это метание бисера перед свиньями. Студентам своим объясняю, им это на пользу.

[VTur]

Новая серия. Начало где-то здесь

Видимо Вы ни разу не считали термодинамические свойства, например, энтальпии разрыва связи.
О дело даже не в этом. Существуют характеристические частоты, хотя и их мало, но абсолютной переносимости нет. По этому поводу в DFT есть строгие теоремы и они доказаны, поэтому разность частот - величина случайная. Но и даже не в этом.
В основе теории Х-Ф лежит куча допущений, при выводе итоговых уравнений Рутана-Холла тоже были сделаны допущения, в использованные численные методы при реализации уравнений также были заложены допущения, все это переводит ошибки в разряд случайных и они не сокращаются. И ошибка округления или представления числе, или ошибки итерационных процедур тут роли не играют,. Например, можно рассчитать энтальпию образования 15 атомной молекулы из элементов первых двух строк таблицы менделеева очень крутым методом. Я вам заранее скажу, что так как ошибки не сократятся, это число будет очень плохим. Даже вблизи Х-Ф предела.
А на счет распределений, существуют многомодовые распредления.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Ух, вот это дискуссия) Правильно ли я понимаю, что координаты атомов однозначно определяют волновую функцию основного сотояния нашей системы? Или это справедливо только в отсутствии внешнего поля? То есть, перенося геометрию из PCM, мы не переносим волновую функцию?
Интересно насчет дисперсионных взаимодействий. Правильно ли я понимаю, что их вклад их будет больше для молекул с сопряженными связями, где некоторые молекулярные орбитали имеют бОльшую протяженность?
И еще вопрос. PCM не "размерно-согласованная" потому, что наша континуальная среда, когда системы на бесконечном удалении отличается от среды, когда системы сближены? Спасибо!

Координаты ядер в электронной волновой функции - парамеры и не определяют ее, есть еще электронная плотность. Она да, определяет координаты ядер.
Дисперсионные взаимодействия - вклад теории возмущений первого порядка для разнесенных систем. С протяженностью орбиталей не связано.
Под размерной согласованностью подразумевается возможность воспроизводить свойста очень алеко азнесенных систем, как для уединенных систем.

[ Post made via Android ]

[Father_Artemii]

Волновая функция описывает расположение электронов, значит, из неё следует электронная плотность. Но это наверное что-то типа "курица или яйцо". При фиксированных параметрах координат ядер на итоговую волновую функцию,отвечающую минимуму по энергии, влияет только внешнее поле?

[VTur]

1. Ядра не определяют положения электронов. Такой теоремы нет, это никак не доказывается. Распределение электронов определяет положения ядер. Такая теорема есть и она строго доказана.
2. Если поле есть - влияет, возникает поляризация эл. плотности, она перемещает ядра. Если поля нет - не влияет.

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Видимо Вы ни разу не считали термодинамические свойства, например, энтальпии разрыва связи.

Видимо, Вы следите за дискуссией весьма поверхностно. Мы говорим о супрамолекулярных комплексах, а не о ковалентных связях. Ковалентные связи имеют энергии в несколько десятков ккал/моль и частоты выше 1000 см-1. Межмол. связи имеют энергии ~нескольких ккал/моль (водородные из них самые сильные) и частоты до ~200 см-1, а реально еще меньше.

О дело даже не в этом. Существуют характеристические частоты, хотя и их мало, но абсолютной переносимости нет. По этому поводу в DFT есть строгие теоремы и они доказаны, поэтому разность частот - величина случайная. Но и даже не в этом.

Еще раз: при образовании и развале супрамолекулярных комплексов характеристические частоты не затрагиваются. Ну возьмите систему H2O+бензол, типичный слабосвязанный супрамолекулярный комплекс, поиграйте в нее и расскажите нам.

[sanya1024]

Координаты ядер в электронной волновой функции - парамеры и не определяют ее, есть еще электронная плотность. Она да, определяет координаты ядер.

Ну Вы договорились! электронная плотность и волновая функция невырожденного состояния связаны однозначно. Говорим "плотность" -- подразумеваем функцию, говорим "функция" -- подразумеваем плотность. И еще раз (см. выше): плотность (или функция) определяет положение особых точек на ППЭ, и все. Ядра могут находиться в любых положениях -- каждому их них будет соответствовать некая волновая функция (или эл. плотность).
Я сочувствую Вашим студентам: они вынуждены повторять за Вами чушь, чтобы получить у Вас зачет.

[sanya1024]

1. Ядра не определяют положения электронов. Такой теоремы нет, это никак не доказывается. Распределение электронов определяет положения ядер. Такая теорема есть и она строго доказана.

Где Вы нашли такую чушь? опять прочитали учебник наизнанку?

2. Если поле есть - влияет, возникает поляризация эл. плотности, она перемещает ядра. Если поля нет - не влияет.

Если Вы "руками" зафиксируете ядра в определенной конфигурации, никуда они не переместятся. И что тогда, не будет волновой функции? не будет стационарного состояния электронной подсистемы? ну вы блин даете! и как Вас только в универе держат? (хотя теперь, похоже, только такие и останутся, всех нормальных уволят )

[Droog_Andrey]

Любая фиксация чего-либо (ядер или эл. плотности) - чисто умозрительная процедура. В реальности мы имеем систему, содержащую и подвижные ядра, и подвижные электроны, и набор её состояний будет определяться всем сразу.

Не существует гвоздиков, которыми ядра либо электроны прибивались бы к пространству.

[sanya1024]

Ну хорошо, хорошо: когда мы говорим, что электронная волновая функция зависит от положений ядер как от параметров -- мы именно такую умозрительную процедуру фиксации и имеем в виду. Иначе -- извольте решать элетронно-ядерное уравнение Шредингера полностью, с неразделенными электронными и ядерными переменными. Но в большинстве случаев переменные вполне разделяются, а случаи, когда это не так, возникают не "вдруг откуда ни возьмись", а в совершенно определенных ситуациях. И для этих ситуаций есть теория, и есть алгоритмы, и методы запроганы. Правда, запроганы не в Гауссиане и не сводятся к одному ключу в инпуте, поэтому ленивые пользователи могут ничего про это не знать.

[Droog_Andrey]

Ну я к тому, что совсем бессмысленно спорить, что чем определяется (ядра плотностью либо плотность ядрами). Можно вон и плотность разделить на core и valence и начать спорить, что от чего зависит. Толку-то?

Везде приближения, главное - уметь ими пользоваться...

[sanya1024]

Просто есть эффекты разных порядков. И влияние мгновенного положения ядер на волновую функцию электронов -- более сильное, чем обратный эффект. Земля притягивает яблоко и яблоко притягивает Землю с одинаковой силой. Но Земля "не замечает" притяжения яблока, а яблоко -- очень даже замечает притяжение Земли.

Кстати, то, что остовная плотность слабо зависит от валентной -- тоже экспериментальный факт, на к-ром основана рентгенофлуоресцентная и рентгеноэлектронная спектроскопия. Вопрос только, где провести границу остова

[Droog_Andrey]

Не, ну так можно и до молекулярной механики докатиться

[sanya1024]

Скорее до QM/MM -- вполне Нобелевский метод.