Таутомерия?

[porphyrin_bgu]

Господа химики, кому-нибудь известна таутомерия такого типа?

taut.jpg

Scifinder на ключевые слова "pyridine ring-chain tautomerism" ничего не находит.

[deren]

"pyrrolidine ring-chain tautomerism" может вопрос так надо ставить?

[Phobos]

Я бы сказал, что мне неизвестны соединения, дающие устойчивый карбокатион на вторичном углероде. То есть для механизма реакции, где такой карбокатион образовался и тут же закрылся в кольцо, все выглядит логичным. Но представить себе конечный устойчивый продукт с карбокатионом мне трудно - кроме, скажем, тритил перхлората какого-нибудь. И еще - если вдруг такое соединение получится, то, ИМХО, циклическая форма с катионом на азоте в любом случае будет единственной, без всякого равновесия.

[Cherep]

таки да, вторичный карбокатион -- вещь в себе и строение у него не классическое

Кстате, недавно в "полезных материалах" целую книгу выкладывали про таутомеры

[MVS]

это не таутомеры вообще. И кстати кто там у них противоион?

[ChemNavigator]

Если хвост справа означает остаток именно бутила, то таутомерии там нет - Вам уже ответили выше. А если это просто произвольная цепочка из 4 атомов, где могут стоять различные заместители, то в принципе таутомерия там возможна. Например, если справа от плюса будет стоять не метил, а 4-диметиламино-фенил.

[porphyrin_bgu]

Я привел только общую схему. Точная структура выглядит вот так:

taut.gif

Исходное вещество нейтрально (пиридин не протонирован). В присутствии трифторуксусной кислоты в спектре ЯМР наблюдаются формы А и С. Между ними существует равновесие. Нейтрализация кислоты возвращает исходное, поэтому я считаю А и С таутомерами. Соединение В - промежуточное.

[Vittorio]

коллега, а можно спектры в студию посмотреть?
структура С кажется странной. Я бы на ее месте в кислой среде дегидратировался в устойчивый ароматический индолизин.

[Phobos]

А как можно по протонному ПМР сделать выводы о структурах А и С? Речь идет о довольно лабильных протонах. Добавили кислоту - вы видите, что это точно протон NH и у него есть взаимодействие с другими протонами кольца? Как Вы доказали строение С? Сделали CMR и увидели, что исчез один кетон и есть третичный спирт? А возле R у вас еще хиральный центр, то есть все это счастье может давать два стереоизомера...В общем, по протонам я бы тут судить не стал.

[porphyrin_bgu]

Я бы тоже не стал судить только по протонам. Вoт спектр HMBC:

HMBC1.jpg

Структура С в этом случае преобладает над структурой А (15:1). Ключевой сигнал - углерод при 106 м.д. - он дает кросс-пики с протонами пиридина и индандиона, как ароматическими, так и метиновыми. Из чего следует, что это сигнал углерода рядом с азотом. NH (от А) тоже видно при 14.5 м.д.

[porphyrin_bgu]

коллега, а можно спектры в студию посмотреть?
структура С кажется странной. Я бы на ее месте в кислой среде дегидратировался в устойчивый ароматический индолизин.

Скорее всего среда недостаточно кислая для отщепления воды.

[Vittorio]

ага..
а R в Вашей структуре- это что?

[porphyrin_bgu]

1,3-индандион, присоединенный через С2.

[Cherep]

Да ей в кислой среде тяжело потерять воду.
Для этого надо гидроксил запротонировать.
В отсутсвие сильных оснований (среда то кислая) элиминирование по Е1
то есть карбокатион рядом с плюсом.
что не есть хорошо

[Cherep]

По аналогии с глюкозой A и С -- таутомеры

[porphyrin_bgu]

Ясно, что таутомеры. Вопрос несколько другой - описана ли вообще такая таутомерия с участием четвертичного азота? От этого зависит, в какой журнал посылать статью.

[porphyrin_bgu]

Кстате, недавно в "полезных материалах" целую книгу выкладывали про таутомеры

А я не нашел...

[Cherep]

там сцыль на скачивание
viewtopic.php?p=755219#p755219

По теме важности или не важности:
За четвертичный пиридиниевый азот не скажу, а вот в пептидной химии описана реакция аминоацильного включения -- там азот (первичный амин или вторичный) вообще по амидной связи лупит. Ну и соответсвующий "циклол" или орто-амид в равновесии с другими продуктами, в том числе с одним из таутомеров вполне себе был не только ЯМР-ом охарактеризован.
@article{Shkrob_1994_reaction,
title={{Реакция окси- и -аминоацильного включения}},
author={{Шкроб, А. М.}},
journal={{Биоорганическая Химия}},
volume={20},
number={2},
pages={100--113},
year={1994},
language={russian}
}
там не все ссылки, впрочем.

[Phobos]

А два пика кетонов в р-не 200 ппм принадлежат двум изомерам?

[porphyrin_bgu]

А два пика кетонов в р-не 200 ппм принадлежат двум изомерам?

Там не два, а три пика - как раз от трех карбонилов (см. выше про заместитель R)