.

[Rteya]

.

[Sovetnik]

Мне непонятно что такое непредельность. И как её снизить.
С уважением и благодарностью!

В органической химии непредельными называют вещества, имеющие двойные или тройные связи между соседними атомами углерода, типа -СН=СН-, СН2=СН- и т.д.
Эти связи химически активны, поэтому и непредельны, что допускают присоединение к ним других атомов, переходя в предельные (насыщенные) связи.
В частности, такие связи содержат непредельные кислоты, которые из-за этого склонны к окислению - присоединению кислорода по этим связям или полимеризации - образованию цепочек при раскрытии двойных связей и соединению их между собой.
Именно благодаря этим непредельным связям происходит высыхание масел, поэтому чем ниже непредельность - тем хуже высыхаемость (пленкообразование), пример тому - касторовое масло.

[kika]

Rteya, перечитала несколько раз объяснения avor для Вас.
Мне кажется, ключевое слово там "частичная полимеризация",
т.е. что-то сполимеризовалось, а часть двойных связей, может, и достаточно
малая, осталась, которая дает эту желтизну (самой было очень интересно
это узнать).

[ Post made via Android ]

[avor]

Непредельные связи - это двойные(тройные пока опустим для простоты) химические связи между атомами углерода. Сопряженные двойные связи двойные связи находящиеся по соседству друг с другом и разделенные всего одной насыщенной, если хотите, одинарной связью. Молекула с протяженными сопряженными двойными связями окрашены. Например, каротин придает оранжевый цвет морковке. При окислении и полимеризации двойные связи либо рвутся, либо переходят в одинарные при этом, если они были сопряженными сопряженность теряется желтизна уходит. Снизить непредельность можно, используя масла с меньшим содержание кислот с сопряженными двойными связями.

[StYV]

В жирных непредельных кислотам атакуется углерод в аллильном положении к двойной связи с образованием гидроперекиси и уже далее происходят различные реакции в том числе с образованием связи С-О-С и таким образом масла отверждаются. Окислительной полимеризацией занимался в частности Могилевич, у него есть монография.
С уважением StYV.

[hisamazu]

Собственно, avor уже все сказал. Чуть добавлю. Считается, что пока в пленке есть сопряженные двойные связи, они вполне себе поглощают кислород, пленка краски продолжает желтеть, твердеть, менять объем и трескаться (привет, кракелюры!). С другой стороны, у льняного масла есть свои плюсы: быстро сохнет, способно на некоторый блеск и т.д. Можно подвигать пожелтение до какой-то степени, добавляя менее непредельные масла. Придется при этом учесть, что остальные свойства тоже поплывут, и не обязательно в лучшую сторону. Если хочется экспериментов на свою голову (я с утра пессимистична ), то хорошо бы достать малость оксидата подсолнечного или соевого масла (это такая фигня, которая получается при производстве олифы - уже поджаренное масло, но растворитель еще не добавлен). Лучше брать там, где оксидатор хороший, и процесс идет при невысоких температурах (посветлее будет). Раньше такие были в Нежине, в Бронницах под Москвой, у нас в Питере. Питерская закрылась, так что я, увы, не помощник. Может, в форуме есть люди, контактирующие с процессом?

[Rteya]

.

[kika]

Rteya, с огромной радостью бы Вам помогла, но совсем не компетентна, увы.
Вновь и вновь перечитываю посты коллег, которые Вам все объясняют.
Думаю, это очень ценные информации, и они станут для Вас огромной помощью,
если во всем разберетесь. А если что-то непонятно, переспрашивайте,
потому что с какими-то неясностями не продвинетесь дальше.
О сопряженных связях Вам очень доходчиво объяснил avor.
Это связи типа -СН=СН-СН=СН-, т.е. раздеденные одной ординарной связью.
Вот присутствие таких связей, если и я правильно поняла, обеспечивает цвет.
Как происходит полимеризация и окисление Вам понятно?
Только попробую ответить на Ваш вопрос по кислотному чмслу.
Коллеги поправят, если ошибаюсь.
Кислотное число указывает нам на присутствие карбоксильных групп
-СООН. В закупоренной таре, без доступа кисдорода воздуха, возможно,
кислотное число не будет повышаться.

[ Post made via Android ]

[hisamazu]

Спасибо большое! Правильно ли понимаю, что масло с полностью разорванными двойными связями это уже полностью высохшее масло?
Уважаемые друзья, скажите ещё пожалуйста о хранении выдержанного на солнце масла. Будет ли повышаться кислотное число от времени в закупоренной таре? И чем прогорклое старое масло отличается от выдержанного на солнце но тоже старого от длительного хранения масла?
С уважением и благодарностью!

В пределе, да. Все, что разорвалось, пошло на образование сплошной полимерной сетки.
Кислотное число в закрытой таре до определенного предела повышаться будет. Поскольку карбоновые кислоты-продукт гидролиза,сколько воды в масле было, столько кислот и получится. Кислород-это про другое, это уже на окисление пойдет. Вообще приду на работу, посмотрю учебничек, есть один неплохой для лакокрасочников, там эти процессы описаны.

[kika]

Значит, в масле присутствуют и сложные эфиры, гидролиз которых
и приводит к образованию кислот?

[ Post made via Android ]

[hisamazu]

Значит, в масле присутствуют и сложные эфиры, гидролиз которых
и приводит к образованию кислот?

[ Post made via Android ]

Ага, присутствуют, еще как присутствуют. В количестве эдак 99,7-99,8%, если в рафинированном. Вообще-то масло-это немножко сложный эфир глицерина (трехатомного спирта) и жирных кислот.

[hisamazu]

Книжку посмотрела. Вот, вроде, ничего
Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ : учебник для вузов / М. Ф. Сорокин, З. А. Кочнова, Л. Г. Шодэ. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1989.
да и вот это можно посмотреть
Шампетье Г., Рабатэ Г., Химия лаков, красок и пигментов, пер. с франц., т. 1, М., 1962
Работы все старые, но у меня есть ощущение, что этой темой особо никто и не занимается-старо (фи! масла и алкиды...), неинтересно, опубликуешь-посмеются. Ну, может, реставраторам еще интересно. А на заводах красок и так наделают, чисто эмпирически.

[StYV]

Масло это сложные эфиры жирных кислот и глицерина.
Насколько знаю единственное масло которое содержит сопряженные двойные связи это тунговое, в Союзе его не было хотя пытались наладить промышленный выпуск аналога.
Чтобы масло отверждалось в жирных кислотах должно быть не менее трех двойных связей, то есть содержать, например, альфа-линоленовую кислоту (льняное и рыжиковое масло). В рыбьем жире есть эйкозапентаеновая (5 двойных связей) и докозагексаеновая (6 двойных связей) кислоты примерно по 10%. Они отверждаться будут еще быстрее.
Образовавшийся гидропероксид дает не только связи С-О-С, что вызывает отверждение лака но и может давать альдегиды и другие продукты, что вызывает прогорклость и пожелтение.
Есть еще старая книга, автор Пэйн, она переведена.
С уважением StYV.

[hisamazu]

Насколько знаю единственное масло которое содержит сопряженные двойные связи это тунговое, в Союзе его не было хотя пытались наладить промышленный выпуск аналога.

Было, все у нас было. http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD% ... %BD%D0%B3/

[Rteya]

.

[hisamazu]

Тунговое-не надо!Результаты проверяла лично, если что. И пожелтеет, и кислорода нахватается так, что пленку сморщит.
Подсолнечное - тоже не надо. Маловязкое, в неоксидированном виде невысыхающее. А можно попробовать оксидат подсолнечного масла- это результат промышленного частичного окисления кислородом воздуха. Можете поиметь, если есть знакомая олифоварка. Дома не рекомендую-получается фигово.
Насчет воды - есть, родимая. Если нормы посмотреть, до 0,3 может доходить (показатель "влага и летучие вещества"). И вот как на солнышке постоит, то вследствие того, о чем нам говорит Опыт 2 по ссылке http://edu.dvgups.ru/METDOC/EKMEN/KOM/T ... rame/5.htm, начнет снижаться, а кислотное число, соответственно, расти.

[Rteya]

.

[hisamazu]

[quote="Rteya"]Благодарю Вас! Помню, Вы в форуме "Лак для живописи" меня предупреждали о нежелательности введения тунгового масла в живопись. Это в книжках по лакам читала, что им масляный слой делают крепче а подсолнечное используется как пластификатор даже в синтетических смоляных покрытиях. Знакомой нет и олифоварни поблизости нет.
Выходит уплотнение на солнце это не лучший способ приготовления живописных масел, потому, что прогоркнет и соответственно кислотное число будет высоким? Чем выше кислотное число тем ниже качество полимеризации? Правильно поняла?
Тогда как же приготовить масло для живописи? Чтобы оно было очень тщательно уплотнено и образовывало качественный не темнеющий слой?
[quote]
Гы! Ну какой же я ученый? Я на заводе работаю.
А теперь ближе к теме. Крепче-то с тунговым маслом сделать можно, но темнеть и создавать шагрень будет существенно. Т.к. картины заметным механическим нагрузкам редко подвергаются, думаю, это не Ваш метод. Пластификатором подсолнечное масло быть может ()в количестве процента так 2-4, как я подозреваю), но эти крохи не дадут Вам хоть сколько-нибудь заметно снизить пожелтение.
Чем выше кислотное число, тем больше шансов поиметь проблемы с цинковыми пигментами, вот это точно. Насчет полимеризации не скажу, кислотное число выше 50 не видела, до этих цифирей проблем с полимеризацией не встречала. С учетом того, что соли жирных кислот и кое-каких металлов таки сиккативы, проблемы не исключены, но получаются ли они непосредственно в Ваших красках при любом раскладе этого я не знаю. Если получаются, то должно быть все равно. Не создается ощущения, что какой-нибудь кобальт синий сохнет быстрее? Если нет, то мои опасения, скорее всего, напрасны.
Как я понимаю, уплотнение на солнце-это и есть частичная полимеризация. К сожалению, в таких условиях достаточно конкурирующих процессов (тот же гидролиз и окисление), а сама полимеризация не быстра. Вот погретьбез кислорода-неплохо (это убивает часть сопряженных двойных связей), или подоксидировать,как на олифу К-3- возможно, было бы повеселее, но раз оксидатора нет, то и напрягаться не с чего.
Вот выдрала ссылочку http://rusknife.com/topic/10398-%D0%B2% ... 0%D1%86/не со всем я согласна, но утверждают, что смесь лен: подсолнух 1:1 вполне прилично в художественном смысле сохнет. Так просто не поверю, проверять надо. Подсолнух лучше рафинированный дезодорированный.
Ну а нетемнеющего слоя с маслами не будет никогда-не тот механизм полимеризации. Отменить пожелтение нельзя, можно попробовать только уменьшить.

[Rteya]

.

[StYV]

По идее Вам нужно псевдо-масло. Глицерин в нем заменить лучше на пентаэритрит, из ненасыщенных кислот в нем должна быть только линоленовая, также в нем должны быть насыщенные - они выступают в роли внутреннего пластификатора. После высыхания такого масла сверху необходимо нанести слой лака для предотвращения доступа кислорода к отвержденному псевдо-маслу.
Сейчас имеются методы контроля масел, процесса его отверждения, свойств покрытий и ускоренных методов испытаний покрытий (климатические камеры). С применением методов математического планирования эксперимента возможно нахождение оптимальных условий.
Все это требует времени и денег, а с учетом узкости рынка сбыта вряд ли осуществимо.
С уважением StYV.