CS2 каким растворителем заменить?

[Forn]

Здравствуйте уважаемые химики!
Пожалуйста, поделитесь опытом используемых растворителей и кислот Льюиса в реакциях ацилирования по Фриделю Крафтсу, такого субстрата как N,N-диметиланилин или ему подобных.

В описанной методике используют сероуглерод в качестве растворителя, но использовать его нет сильного желания. Знаю, что часто сероуглерод заменяют хлорсодержащими растворителями (Например CCl4). Кто-нибудь проводил подобные смены растворителей для данного процесса?

С уважением Forn!

[maks]

Делал когда то что
что в оригинальной старой процедуре писалось делать в сероуглероде
но и в дихлорметане прошло хорошо, какой конкретно был субстрат не помню ,тогда много Ф-К делал, в литературе одна из процедур попалась в сероуглероде
но заменил

другое дело что диметиланилин очень активный субстрат, может как то дважды ациляции препятствует
но советовал бы все же с дихлорметана начать

[гаер*]

Нитрометан. И метиленхлорид можно пробовать, согласен.
Другие варианты: сульфолан, нитробензол, о-дихлорбензол - менее приятны, по разным причинам.

[Torq]

Дихлорметан и дихлорэтан хорошие замены, при этом нельзя проводить реакции выше 40 градусов (для ДХМ это не актуально). Я делал ацилирование довольно активного субстрата в ДХМ-е, при этом все прошло отлично.

[Forn]

другое дело что диметиланилин очень активный субстрат, может как то дважды ациляции препятствует
но советовал бы все же с дихлорметана начать

Здравствуйте, maks!

По указанной Вами причине может использовать не хлорид алюминия, а хлорид олова (II) или хлорид железа (III)

С уважением Forn!

[Forn]

Уважаемые maks, гаер* и Torq, большое спасибо за оперативный ответ! Что Вы думаете насчёт использования другой кислоты Льюиса?

С уважением, Forn!

[maks]

а какие опции есть в наличии кроме хлористого алюминия?
ну опять таки субстрат очень активный, наверное и более слабые помогут

[гаер*]

Надо пробить по реаксису ацилирование диметиланилина всякими ацилхлоридами и посмотреть условия. Диметиланилин ведь берут в трёхкратном избытке. Может вообще можно без растворителя налить оксалилхлорид в диметиланилин, добавить несколько % металлического иода и немного подогреть...

[chemist]

Может вообще можно без растворителя налить оксалилхлорид в диметиланилин, добавить несколько % металлического иода и немного подогреть...

В примечаниях к синтезу (на русском см. Синтезы органических препаратов. Сборник 12, стр. 30) пишут, что нагрев приводит к образованию побочного кристалл-виолета.

[MVS]

Фридель-Крафтс это типа алкилирование. Ацилирование это другое, можно и в эфире и в хлороформе поставить. На днях вот 1,2-диметоксибензол ацилировали пропионилхлоридом с хлористым алюминием в хлороформе, выход около 80%.

[Forn]

а какие опции есть в наличии кроме хлористого алюминия?
ну опять таки субстрат очень активный, наверное и более слабые помогут

Здравствуйте, maks!
В наличии хлорид олова (II) или хлорид железа (III).

С уважением, Forn!

[maks]

Интуитивно если оба отсушить от воды абсолютно, то оба пойдут
но я выбрал бы хлористое олово

[Forn]

Танцевать от печки не получится, так как синтез провожу по аналогии с выложенной мной методикой. Субстрат подобен и ацилирующий агент подобен, описанным в методике.
Сначала попробую AlCl3 и хлористый метилен, отдавая дань методике. Затем попробую хлористое олово. А затем посмотрим.
О результатах отпишусь.

Всем большое спасибо за обсуждение! Если появятся новые идеи буду очень рад их лицезреть!

С уважением Forn!

[Phobos]

Я вот не уверен, что хлорид олова (II) имеет свойства к-ты Льюиса, обычно 4-х валентный берут.
Из слабых к-т Льюиса навскидку можно вспомнить полифосфорную к-ту как растворитель (ферроцен ацилируется отлично). Безводный хлорид железа уже предлагали. Хлорид цинка еще чуть ниже по активности. Дальше - безводные галиды магния, но я с ними только силил еноляты реагировал, Ф-К не пробовал. По идее, должны работать.
Люминий хлорид как-то замного будет, хоть в -78 уходи.
А сам по себе растворитель CS2 тут вряд ли столь важен. Обычно в ДХМ хорошо все работает

[гаер*]

Фридель-Крафтс это типа алкилирование. Ацилирование это другое

А учебник почитать?

[Forn]

Я вот не уверен, что хлорид олова (II) имеет свойства к-ты Льюиса, обычно 4-х валентный берут.

In the laboratory, zinc chloride finds wide use, principally as a moderate-strength Lewis acid http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_chloride

А что Вы думаете насчёт http://www.organic-chemistry.org/abstra ... e/823.shtm

С уважением, Forn!

[Phobos]

Так я толком не понял, что там про олово? Используют или нет? В русской статье из Вики про хлорид олова упоминания в качестве кислоты Льюиса нет.
Цинк оксид вполне прикольно. Я думаю, остатки HCl, которые всегда есть в любом хлориде кислоты, слегка его подрастворяют и дают тот же хлорид.

[Forn]

Так я толком не понял, что там про олово? Используют или нет? В русской статье из Вики про хлорид олова упоминания в качестве кислоты Льюиса нет.
Цинк оксид вполне прикольно. Я думаю, остатки HCl, которые всегда есть в любом хлориде кислоты, слегка его подрастворяют и дают тот же хлорид.

Так вот же Вики даёт

Реакция Фриделя — Крафтса — способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl3, BF3, ZnCl2, FeCI3, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0% ... 1%81%D0%B0

С уважением, Forn!

[Phobos]

Форн, Вы часом цинк с оловом не путаете?

[Forn]

Извиняюсь за невнимательность. Думаю об одном пишу о другом. Конечно же меня цинк интересует.
А по поводу олова

Tin(II) chloride also behaves as a Lewis acid, forming complexes with ligands such as chloride ion, for example:

http://en.wikipedia.org/wiki/Tin(II)_chloride

С уважением, Forn!