Электронный спектр нейтрального радикала

[AllAdd-In]

а можно еще вопрос (прекрасного?) дилетанта?
правильно ли я понимаю, что пи-орбиталь - это примерно так:

47.jpg

а ридберговая орбиталь - это примерно так:

48.jpg

?

[sanya1024]

Да, так

[sanya1024]

хм... Я пока не совсем ясно представляю, что буду делать с этими поляризуемостями, если их посчитаю. А со спектром - знаю! Я же направляю осциллирующие диполи вдоль дипольных моментов переходов, а из параметров всех осцилляторов в модели (сила осциллятора, энергия перехода, ширина линии, направление) вычисляю общий тензор поляризуемости (комплексный) и вращательный параметр. К тому же в случае спектров у меня есть хоть какие-то экспериментальные данные.
Но ОК. Допустим, что мы можем полностью пренебречь диссипативной частью для ароматики, поскольку она поглощает при 200-300 нм, а мы смотрим при 400-500 нм. Тогда я мог бы попробовать посчитать зависимость поляризуемости от частоты (длины волны света). Для этого, насколько я представляю, мне может потребоваться RUNTYP=TDHF и $TDHF nfreq=N freq(1)=f1,f2,...fN $END
Но в каком виде программа выдаст мне эти поляризуемости? Будет ли из вывода программы следовать, как направлен осциллирующий диполь? И, насколько я понял, это опять-таки работает только для SCFTYP=RHF (и в FF, и в Gamess-US) , то есть радикал я так не посчитаю.
Честно говоря, я бы пока не забрасывал расчет спектра - в нем, по крайней мере, я знаю примерно, чего хочу получить и каких цифр ожидать.

Я бы попробовала из окружающих фрагментов белка сделать EFP2. Поскольку их в данной задаче никуда двигать не надо (в GAMESS-US градиенты в EFP2 модели запрограммированы пока не полностью), технически все получится. Посмотрите, как работает MAKEFP процедура. Правда, что-то мне подсказывает, что для радикала таки ничего не получится

[AllAdd-In]

Я бы попробовала из окружающих фрагментов белка сделать EFP2. Поскольку их в данной задаче никуда двигать не надо (в GAMESS-US градиенты в EFP2 модели запрограммированы пока не полностью), технически все получится. Посмотрите, как работает MAKEFP процедура. Правда, что-то мне подсказывает, что для радикала таки ничего не получится

Спасибо, я думаю, что и до этого доберусь. Но не все сразу
Прежде всего я хотел бы досчитать то, что начал, хотя бы в вакууме или PCM. И для сравнения, наверное, стоит посчитать TDDFT в вакууме в Gamess-US для обоих форм. Все-таки со спектрами у меня есть готовая модель, куда нужно только цифры полученные вставить, а если считать не спектры, а что-то другое, то придется и менять, как говорится, всю концепцию, что легко может отправить меня в ступор на полгодика. А может и не отправить...

У меня несколько вопросов по MCSCF:
1) если считать, вручную переставив орбитали, нужно ли задавать усреднение по состояниям с помощью wstate(1)
a) в вакууме
б) в PCM?
2) если да, то должно ли количество элементов в wstate(1) равняться количеству запрашиваемых состояний в NSTATE (из мануала не совсем понял)?
3) если я считаю с использованием усредненных по CIS-состояниям натуральных орбиталей, то я просто задаю аналогичное активное пространство (не переставляя орбитали местами), а $VEC в инпут вставляю уже с полученными усредненными орбиталями, так?
4) нужно ли в этом случае усреднять, задавая wstate(1)?

[sanya1024]

У меня несколько вопросов по MCSCF:
1) если считать, вручную переставив орбитали, нужно ли задавать усреднение по состояниям с помощью wstate(1)
a) в вакууме
б) в PCM?

Усреднение все равно нужно. Вопрос только в том, сколько состояний Вам нужно. Да, обратите внимание: в TDDFT и CIS отсчитываются только возбужденные состояния, тогда как в CASSCF считают все, включая основное. Т.е., если в CIS Вы усредняли, скажем, по 4-м возбужденным, то в CASSCF надо будет в wstate задать 5 единичек.

Усреднение нужно для того, чтобы на одинаково правильно (или одинаково неправильно ) описать все интересующие Вас состояния, включая основное. Для спектров это критически важно, иначе будут перекосы.

2) если да, то должно ли количество элементов в wstate(1) равняться количеству запрашиваемых состояний в NSTATE (из мануала не совсем понял)?

Совершенно не обязательно. Лучше по возможности задать nstate немного больше -- вдруг в усреднение вклинится какое-то состояние, к-рое Вам совершенно не нужно (это чаще бывает, когда есть состояния сильно разной природы или если делается ALDET расчет, где получаются одновременно синглеты и триплеты, а усреднение нужно только по синглетам).

3) если я считаю с использованием усредненных по CIS-состояниям натуральных орбиталей, то я просто задаю аналогичное активное пространство (не переставляя орбитали местами), а $VEC в инпут вставляю уже с полученными усредненными орбиталями, так?
4) нужно ли в этом случае усреднять, задавая wstate(1)?

Усреднять все равно нужно. Просто CIS-усредненные нат. орбитали -- чуть лучшее стартовое приближение для одноэлектронных возбуждений, чем чисто хартри-фоковские.

Просто вставляете $VEC с усредненными орбиталями, а $DET или $DRT задаете как обычно. Надо ли переставлять уже усредненные орбитали -- зависит от того, что Вы получили. Кстати, не выложите ли выдачу, в к-рой для wxMacMolPlt пришлось вставить строчку FINAL? посмотрим на граничные орбитали и из них выберем что надо.

[AllAdd-In]

Спасибо...

Вот

YH_plane_CIS_nat_av_vis_9sts.out.zip

[AllAdd-In]

Посчитал с неусредненными орбиталями (но с wstate(1) по осн. + 9 возб., aldet, pures=.t.). За 20 итераций не сошлось, разумеется. Теперь я должен сравнить MCSCF natural и MCSCF optimized орбитали - не убежал ли кто из активного пространства?

[sanya1024]

Да, посмотрите недосошедшуюся выдачу, скорректируйте как надо и рестартните. Будет много таких рестартов, это нормально.

[alexandrao2]

Дошло ли дело до расчета сольватации возбужденных состояний методом EFP? Если да, как прошел эксперимент с разновесными расчетами для состояний с разной полярностью?
Кто-нибудь (кроме Sanya1024) имел успешный опыт с сольватированными в рамках EFP возбужденными состояниями, описанными на уровне CASSCF или XMCQDPT2 в FireFly (причем не водой, а с чем-то сложнее - спиртом/ацетонитрилом/циклогексаном/etc)?