timn писал(а):
Т.е., можно заключить, что:
1) вся каша заварена лично де Донде
2) если я правильно понял, то говрится, что как только сродство отлично от нуля,
хим реакция - процесс принципиально неравновесный.
Затем они пишут TdS > dQ, вводят TdS + δQ' = δQ, и (внимание!) полагают δQ' = A·dξ.
Тогда все становится круто:
dU = TdS - pdV + A·dξ == δQ - pdV, откуда при p = const сразу же dH = δQ,
но основаная хохма то в том, что теплота здесь
δQ = TdS + A·dξ 
Причем выглядит оно каг-бэ даже логично: реакция пойдет только при A<0, и тогда δQ < TdS,
как и предрекает нам второе начало термодинамики; если же A=0, имеем традиционное δQ = TdS
(правда, при A=0 мой изначальный вопрос снимается сам собой).
Тогда вопрос можно свести к: насколько законно вносить + A·dξ в δQ ?
Иными словами: почему это δQ'/dξ = A (именно "штрих"!), где A - это
то же самое сродство, которое сумма
стехиометрических коэффициентов на хим потенциалы ?...
Итак, после нескольких бессонных ночей и продолжительных медитаций, не без помощи
книги де Донде, любезно предоставленной тов.
VTur, у меня вызрело нечто вроде ответа
на изначальный вопрос.
Уважаемые коллеги форумчане! Вашему критическому взору предлагается пьеса
>> "теплота" <<<
Действующие лица появляются по ходу пьесы.
Действие 1
Прежде всего, пускай у нас есть многокомпонентная система, для которой можно ввести потенциал
Гиббса G, зависящий от T,p,N1,N2,... . Частную производную (dG/dNi)_{T,p} усливимся называть
"химическим потенциалом". Учитывая экстенсивность G, тогда будем иметь G = SUM_i(mu_i * N_i),
а для приростов dG при фиксированных T и p, следовательно,
dG = SUM_i(mu_i * dN_i). (1)
Вспомним также, что первое начало термодинамики звучит как dU = d'Q + d'A (d' - то же, что δ - прирост,
не являющийся полным дифференциалом), что в такой форме оно справедливо для любых видов процессов (вкличая неравновесные),
и что d'A в нем - сумма всех возможных работ, которые над системой производит ее ОКРУЖЕНИЕ,
а d'Q - теплота, которую системе передает ее ОКРУЖЕНИЕ (т.е., "внешний мир").
Внутренняя энергия есть функция S,V,N1,N2,..., причем имея (1) и вспоминая, что по определению
G=U-TS+pV, найдем, что изменение этих самых N1,N2,... отразится на приросте U как
dU = d(G+TS-pV) = TdS - pdV + SUM_i(mu_i * dN_i). (1')
Теперь внимание: работа здесь d'A = - pdV + SUM_i(mu_i * dN_i), что полностью согласуется
с выдержками из документа ИЮПАК, которые я приводил выше. Но (!) - только если
это все работа внешнего мира над системой, т.е.
пока что SUM_i(mu_i * dN_i) НИЧЕГО ОБЩЕГО
с химией не имеет вообще! SUM_i(mu_i * dN_i) - это та работа, когда я пинцетиком добавляю (забираю)
молекулы в (из) систему(ы).
Действие 2
Теперь перейдем к химическим реакциям. Когда мы смешиваем реагенты и предоставляем систему саму себе,
в ней начинает нечно происходить (реакция), т.е., она кипит и бурлит, стремясь перейти в состояние
термодинамического равновесия. Значит, до начала рекации ее состояние было неравновесным, а сама
реакция, будучи процессом стремления к равновесию,
является неравновесным процессом.
Раз так, мы "у разбитого корыта": d'Q =\= TdS, и записать знакомое нам dU=TdS-pdV мы не в силах,
пускай даже с mu_i * dN_i. Спасает нас то ли Клаузиус, то ли де Донде, то ли они оба сразу.
Клаузиус говорит нам, что dS > d'Q/T и добавляет, что разница - это производство энтропии - неизменный
аттрибут неравновесного процесса:
dS = d'Q/T + dS_prod. (2)
Далее нам на помощь приходит Википедия, уточняющая, что dS_prod (производство энтропии) возможно
за счет двух причин: внесения в систему ("из-за границы", хе-хе) новых частиц либо же удаления имеищихся
(и этот вклад может быть как положительным, так и отрицательным), либо же - за счет внутренних
процессов в системе, причем этот второй вклад может быть только полодительным:
dS_prod = dS_inOut + dS_internal,
причем dS_internal >= 0.
Вот здесь то мудрый де Донде и приглашает нас задуматься об производстве энтропии за
счет внутренних процессов. Рассмотрим единичеый акт химической реакции (когда столько,
как говорят стехиометрические коэффициенты в уравнении, в штуках, молекул реагируют,
давая столько, как говорят стехиометрические коэффициенты в уравнении, в штуках, молекул продуктов),
и обозначим через a производство энтропии в этом акте. Введем также x (ну или xi - здесь же нету
поддержки TeX'а ?) - колличество актов реакции. Будем рассматривать закрытый реактор, т.е., предположим,
что ни у кого из
окружающих не "чешутся руки" внести либо вынести оттуда некое колличество частиц.
Тогда dS_prod = dS_internal, а dS_internal = a * dx. Для удобства введем теперь A=a/T, которое
назовем
странным словом "сродство". Тогда
dS_prod = A/T * dx. (3)
Наконец, из (2) и (3) получаем dS = d'Q/T + A/T * dx, откуда
d'Q = T*dS - A * dx. (4)
Действие 3
Волшебное уравнение (4) спасает нас от унылого неравенства dU < TdS - pdV, превращая его в симпатичное
уравнение
dU = TdS - A*dx - pdV. (5)
Оно описывает изменения внетренней энергии системы, в которой могут проходить реакции, что ведет
к изменению числа частиц в ней, но несмотря на это в формуле нет никакого SUM_i(mu_i * dN_i) !!! - так как
мы же договорились, что лазить в реактор никто не будет, и что он закрытый, т.е.,
окружение системы
совсем не производит над системой никакой работы путем "насильного" изменения числа частиц в ней.
Тогда возникает законный вопрос: почему слагаемое SUM_i(mu_i * dN_i) выше вроде как было, а теперь
его вроде как нет ?
Ответ очень прост! Мы пока что ничего не знаем о том, что такое A !
Чтобы раскрыть эту страшную тайну, воспользуемся (1): мы же знаем, что при заданных T и p это уравнение
годится на все случаи жизни и даже знаем почему: его справедливость тупо следует из
определения
"химических потенциалов" и требования экстенсивности G. Причем этому уравнению все равно, делает окружение
что то с системой, или не делает, идут в ней реакции, или нет.
Легким движением руки прибавляем к обеим частям уревнения (5) слагаемое d(-TS+pV), получая
d(U-TS+pV) = dG = -SdT + Vdp - A*dx,
и используя это для частного случая прироста U-TS+pV = G при фиксированных T и p, и сравнивая его с (1),
приходим в состояние "культурного шока":
- A*dx = SUM_i(mu_i * dN_i).
Немного прийдя в чувства, учитываем, что если изменения колличества частиц в системе происходит исключительно
за счет хим реакции (а больше причин нет - в реактор никто не лазит, помните?), то dN_i - не что иное,
как прирост числа частиц за один акт химического превращения, т.е., dN_i = NU_i * dx, где NU_i - стехиометрический
коэффициент из уравнения реакции (NU_i < 0 для реагентов и NU_i > 0 для продуктов). Отсюда
- A = SUM_i(mu_i * NU_i ). (6)
Мы нечаянно узнали явное выражение для введенного выше "сродства"...
Действие 4
"Итоги подведем" ©
Собирая (6) и (5) воедино, имеем
dU = TdS + SUM_i(mu_i * NU_i )*dx - pdV, (7)
что прекрасно согласуется с (1'), как только мы принимаем во внимание, что система закрыта, а dN_i = NU_i * dx.
( Btw, если система не закрытая, будет
dU = TdS + SUM_i(mu_i * NU_i )*dx - pdV + SUM_i(mu_i * dN_i ) ).
А что же с теплотой реакции ?
Нет.. не так быстро! А что такое теплота реакции?
По видимому, это теплота, которую термостат (т.е., окружение системы) вынужден давать/отбирать у системы
для того, чтобы поддердивать ее температуру неизменной и равной некой заданной величине T.
Но как раз для такой теплоты, подводимой или отводимой от системы ее
окружением у нас есть
замечательное выражение (4), любезно предоставленное де Донде. Стало быть, искомая теплота есть
d'Q = T*dS - A * dx = T*dS + SUM_i(mu_i * NU_i ) * dx. (8)
( между прочем, это - как раз то выражение, которое вызывало у меня столько вопросов и подозрений)
И наконец, произнося торжествующее "легко видеть", из (7) легко видим, что при постоянном давлении
d(U+pV) = dH = TdS + SUM_i(mu_i * NU_i )*dx.
Йо-х-хо! Да это же правая часть уравнения (8)!!! Стало быть,
в закрытой системе при p = const:
dH = d'Q .
Занавес.
Послесловие.
В целом, пьесу можно продавать в Голливуд (на Бродвей?). Но остается несколько неясных для меня моментов:
0) правильный ли знак в уравнении (6) ? (т.е., согласуется ли он с общепринятым в химии?)
1) не нужно ли вместо слов "неравновесный процесс" употреблять "необратимый процесс" ?
2) законно ли говорить, что у для системы, в которой проходит неравновесный (необратимый?) процесс
существует такая функция состояния как потенциал Гиббса G(T,p,N1,N2,...) ?
3) если существует - то наверное же G = U-TS+pV, причем я точно знаю, что такая
функция состояния,
как внутренняя энергия существует (по первому началу термодинамики) - и не важно, что у нас за процесс,
а раз так, то что такое S в G = U-TS+pV ? Т.е., что такое энтропия неравновесного состояния?
С нетерпением жду Ваших комментариев...
Спасибо за внимание
