бромирование ацетофенонов

[Bereza_Ice]

Здравствуйте уважаемые коллеги!!!
Возникла детская проблема, забромировать 4.5-диметокси-2-нитроацетофенон по метилу (о-нитровератровыйацетофенон), когда то делал, реагентом Михайлова,
все было супер, он давно закончился а достать диметилацетамид, как то не получилось. Подскажите кто бромировал именно такой ацетофенон!
Примного благодарен!!

[VVV_Pt]

конкретно не пробовал этот, но по моему эелементарно эфир-диоксан, капаете бром эквимольно, охлаждаете когжа запустилась реация, а потом по окончанию вылить на лед, и помешать часик до крисстализации, если масло, то экстрагнуть метиленом, помыть содой и пользовать, если читый нужно, то гексаном или смесью гексан -изопропанол крисстализнуть. Но думаю у вас и так твердый будет.

[Bereza_Ice]

в большенстве случаев образуется смесь продуктов дибром производного и монобром, по этой методике я делал, мне не понравилось..

[Cherep]

реагентом Михайлова,

А что это за реактив?

[Bereza_Ice]

подобие перединий пербромид, только вместо пиридина диметилацетамид, реакацию можно проводить в этилацетате.

[Bereza_Ice]

сорри за опечатку* пиридиний пербромид

[VVV_Pt]

[cut]в большенстве случаев образуется смесь продуктов дибром производного и монобром, по этой методике я делал, мне не понравилось.[/cut]


Я делал: 2-фурил, 2 -тиенил, 3,4-диметокси, 2,4--диметокси, все галогены, алкилы дсотупные, алкокси, тиазольные, нитро ( правда нитро, галоген и алкилы все в уксусе) и другие, никаких проблем не было, всегда чистые даже без крисстализации или перегонки, никаких дибромов.

[Bereza_Ice]

у Вас есть оригинальная статья или методика ?? пришлите пожалуйста на почту chalikidi_gmail.com

[VVV_Pt]

Я все делаю по отработанным методикам.
в уксусе бромируются как я и писал галоген производные, особенно хорошо пара хлор, фтор и бром, белые твердые криссталичные вщества, 4-фтор - сильный лакриматор. Вообще у меня от него глаза текут сильно.
точно так же алкилы, пара нитро и мета нитро:
эквимолярно к раствору ацетофенона в уксусе, приблизительно на 50 г кетона 300-400 мл уксуса, приьавляют первые 2 капли брома ( строго эквимолярно!), нужно подождать пока пойдет радикальная реакция, я для этого подогреваю где то до 30-40, сразу видно. мгновенно исчезает окраска брома. Охлаждают проточной водой, но нужно выбрать температуру чтоб реакция шла. Заметил что чем правильней выбрана температура , тем выше выход и чище продукт. После того, как прибавлена вся часть брома, мешают еще пол часа , и выливают на лед. пара-Бром и хлор сразу белые пушистые осадки, фтор если правильно сделать тоже блестящие криссталики, иногда бывает маслит , но потом крисстализуется. Пара метил белый криссталичный, третбутил - масло. Я иногда масла перегонял в хорошем вакууме, перегревать нельзя, они умирают если выше 100. Криссталичные можна перекрисстализовать из водного метанола либо гексан-бензол.
А вот фурилы, тиенил, и алкокси завтра напишу.

[VVV_Pt]

это все кстати в СОПе описано.

[Bereza_Ice]

Спасибо!!

[Natalie_L]

в большенстве случаев образуется смесь продуктов дибром производного и монобром, по этой методике я делал, мне не понравилось..

в метилене, с эквимолярным количеством брома, при комнатной температуре, время реакции два часа... при хорошем разбавлении дибром-продукта практически нет (менее 3%), если надо идеально чистый, раскристаллизовывается. Ну и хроматография тоже годится )).

[Bereza_Ice]

это конкретно о диметоксинитро говорите??

[Natalie_L]

это конкретно о диметоксинитро говорите??

Да много разных производных делали.... и диметокси, и бензилокси, и нитро и не нитро... конкретно такой, если честно, то не помню бромировали или нет. Пробу поставьте, за пару часов все будет ясно.

[Cherep]

А дибромид меди как в этом смысле?

[Bereza_Ice]

единственное что то интересное получилось с дибромидом меди, в этилацетате. Скорей всего так и буду делать, если никто конкретно мой кетон не делал...

[Bereza_Ice]

Natalie_L Спасибо, попробую!!

[Vittorio]

штуки типа дибромида меди есть смысл использовать для селективного бромирования вещей, склонных цеплять бром в кольцо, типа гидроксиацетофенонов. А Ваш ацетофенон будет бромироваться непосредственно бромом в чём угодно- в диоксане,метаноле, метилене..

[VVV_Pt]

соглашусь с Vittorio. помню когда то гидрокси кто то их моих коллег так делал, но что то чисто не вышло. Я бы посоветовал автору просто взять 100 мг кетона и пробромировать его, посмотреть время реакции , темепературу, и это времени час займет и все понятно. Ксттаи я когда бромирую кетоны всегда лампой свечу. Очень помогает, 500 ватная.

[VVV_Pt]

По поводу бромирования диметокси, разных, параматокси, тиофеновый, фурановый и т.п.
Эфир -диоксан 3 к 1. Растворяется кетон, на 50 г поллитра смеси. Потом прибавляется по каплям бром, эквимолярно.

Мешается после прикапывания полчаса, выливается на лед, эфир водоструем через горло реактора при перемешивании удаляется. 4 -меткоси - белые криссталы, 3, 4- диметокси тоже белое криссталичное вещество. Фурановый и тиофеновый - масла , можна на маслянике перегнать, но лучше сразу пользовать.

Незамещенный ацетофенон можна бромировать в уксусе, можна в метанорле, все точно также, только он с него выпадает красывыми криссталами.

Есть варианты бромирования без выделения ( тиофеновый , фурановый сам так делал) в хлороформе, метилене, четыреххлористом. Тогда моют содой еще, чтоб от кислоты избавится.
Кстати бромкетоны кислоты крепко бояться.

Но наврное лучше если доргой кетон индивидуально подходить.