бромванилин

[sinigin]

Из бромванилина нужно сварить реактив Гриньяра. Как лучше поставить защиту? Я думаю сначала поставить диоксолановую защиту, а потом феноксильную группу защитить действием хлористого бензоила.

[Semenych]

Если Гриньяр переметаллированием варить, то сложноэфирная группа видимо сдюжит. Диоксолан точно выдержит.

[S324]

феноксильную группу защитить действием хлористого бензоила.

может с PhCH2Cl ?

[Iskander]

может с PhCH2Cl ?

я бы тоже не рисковал с бензоилом.

[sinigin]

может с PhCH2Cl ?

Виноват, очепятка получилась, хлористый бензил.

Если Гриньяр переметаллированием варить, то сложноэфирная группа видимо сдюжит. Диоксолан точно выдержит.

Сложноэфирная 99% сдюжит. Интересно, а если через литийорганику варить при охлаждении, диоксолан "перенесет" ?
Вот думаю, как лучше: сначала поставить диоксолан --- бензильная защита --- RMgX Или сначала бензильную (а может какую еще )))

[Phobos]

В принципе, порядок постановки защиты не особо важен. Альдегид усиливает кислотность фенола, возможно, что если ставить бензилхлорид с карбонатом калия, то такая реакция пойдет быстрее на свободном альдегиде. Диоксолан иногда чуть подваливается при получении гриньяров - из-за льюисной кислотности магния. Если делать трансметалляцией с изопропил гриньяром, то должно пойти чище.

[sinigin]

Есть методика получения бромвератрового альдегида (альтернатива бензилированию), но там диметилсульфат используется.
Может можно иодметаном (или [Me3SO]Br) О-алкилирование провести в присутствии K2CO3?

[Vittorio]

йодметаном вполне можно, поташ в ацетоне, кипячение. А Вы потом селективно один метил снять сможете?

[sinigin]

В конечном счете я получу замещенную кислоту (снятие диоксолановой защиты + окисление) Тогда можно снять две метильные группы с помощью HBr
Карбонат калия+ацетон+кипячение... Альдегид не подпортится? Если нет, то может Me3SBr+K2CO3 пореакционноспособнее будет? Или ЧАСами...
Тут нашел http://www.ngpedia.ru/id000403p1.html :Метилирование четвертичными аммониевыми основаниями является лучшим методом и для метилирования фенолальдегидов, которые чрезвычайно плохо метилируются другими путями.

[Semenych]

Как-то окучивал п-гидроксибензальдегид диметилсульфатом с поташем в ацетоне - метилировалось нормально.

[mercaptan]

Как-то окучивал п-гидроксибензальдегид диметилсульфатом с поташем в ацетоне - метилировалось нормально.

А что анисовый альдегид не был доступен?
Алкилировали п-ГБА также в водном диоксане с NaOH - также получалось хорошо.

[Semenych]

По иронии судьбы, как раз в тот момент не было...

[Iskander]

Можно и щёлочью в спирте + галогеналкан.

[dagellat]

Если делать трансметалляцией с изопропил гриньяром, то должно пойти чище.

Переметаллирование проходит с высокими выходами? Чем обусловливается полнота реакции?

[Phobos]

Да, идет до конца. Ароматический гриньяр значительно устойчивее алифатического. Мы так часто делали, если ароматический бромид дорогой был.

[sinigin]

Пробромировал ванилин бромом в этиловом спирте при охлаждении. После отмывки водой получил на фильтре осадок кремового цвета, "то что доктор прописал". Так как после высушивания частенько тянется хвост HBr, решил осадок промыть раствором Na2CO3. Получил темно-зеленый фильтрат, 2/3 осадка(продукт) растворилось. После подкисления - большое количество пены. Что могло произойти, как эффективно избавиться от HBr "без последствий?"

[Vittorio]

Надо было отмывать водой до рН7. В щелочном растворе все фенолальдегиды естессно растворяются.

[S324]

бромом в этиловом спирте - опасная смесь! может разогрется и плюнуть.
метанол берите

[Vittorio]

Метанол тоже может. Идеальный вариант- АсОН

[Vanya Ivanov]

Идеальный вариант АсОН + NaOAc б/в (5:1) по весу (нужен акцептор HBr). ванилин р-рить прикапать расчетное кол-во Br2 (1.25 экв) в АсОН при охлаждении. Поболтать при к.т. 2-3ч (скока там ванилина то? я делал 5 гр.). И вылить в лед. Отфильровать и сушить. Выход 90-95%.