Чем заменить оксид мышьяка

[lexeym]

Привет, народ!

Встал вопрос синтеза 4,7-диметил-1,10-фенантролина. По данным поиска его делают из 8-амино-4-метилхинолина и метилвинилкетона с As2O5 в качестве окислителя. Собственно проблема состоит в том, чем заменить оксид мышьяка, который нигде купить не получается. Может чем-нибудь вроде 3-нитробензосульфокислоты?

[maks]

я не знаю в чем там фишка , что такой яд спешат использовать (может это старая работа ),
но 3-нитробензосульфокислота никак не окислитель
может выложите здесь пдф и устроим мозговой штурм чем вам помочь
если мышьяк конечно же не для любимой тещи

[Blucher]

Я как раз с натриевой солью этой нитробензолсульфокислоты делал просто 1,10-фенантролин из 2-аминопиридина и глицерина в кислоте. Просто омерзительный синтез) Выход маленький, но с большими объёмами чёрного г**** пришлось повозиться. Тем не менее, синтез был успешным. Если интересует, могу поискать методику.

[S324]

чем заменить оксид мышьяка

FeCl3

[Phobos]

Мне лень писать уравнение реакции - скажите, сперва идет конденсация, а потом окисление парочки простых связей в двойные и ароматизация? Если да, то для второго этапа есть много реагентов - сера в декалине, например. Или просто воздух в присутствии палладия на угле

[lexeym]

Ссылка на методику для этого конкретного фенантролина. Tetr Lett (2007) 8615
http://yadi.sk/d/GpCxdomj7FKcp
Выход не указан, но сдается мне, что он маленький.
Нашел еще вариант для 2,9-диметил-1,10-фенантролина в Методах получения орг препаратов на стр 102, используют о-нитрофенол с AlCl3.
http://yadi.sk/d/g6iLfUJF7FL9C
С черной дрянью по-любому придется возиться, это понятно.
Натриевая соль м-сульфоанилина хорошо водой отмывается, это в ней привлекает.

[lexeym]

Мне лень писать уравнение реакции - скажите, сперва идет конденсация, а потом окисление парочки простых связей в двойные и ароматизация? Если да, то для второго этапа есть много реагентов - сера в декалине, например. Или просто воздух в присутствии палладия на угле

Вы правы, но промежуточный продукт никто не выделяет. Есть предположение, что он там в смеси с конечным соединением находится. Проще окислить его сразу же, например воздухом. Где-то я уже видел, что, правда, в синтезе хинолинов пробулькивают воздух через раствор для окисления. Но, по-моему, там еще какие-то соли железа нужны, просто воздух не слишком эффективен.
Да, я тут понял, что железо не подойдет, потому что комплекс с фенантролином образует. Проблема будет его потом развалить.

[Phobos]

Не надо выделять, просто после первого этапа надо досыпать окислитель в смесь и продолжить реакцию.
Воздух хорошо работает в сочетании с солями меди (II), но ваш случай особый из-за последующей комплексации металлов с продуктом. Поэтому сперва пробовать окислители другой природы.

[lexeym]

Поэтому сперва пробовать окислители другой природы.

Возвращаемся к нитроароматике?

[Phobos]

С нитроароматикой не делал никогда. С серой получалось хорошо.

[lexeym]

а кроме декалина, есть варианты?

[mercaptan]

... оксид мышьяка, который нигде купить не получается...

А что много надо?

[lexeym]

А что много надо?

Ответил в ЛС

[lexeym]

Таки вернемся к вопросу выделения фенантролина из реакции Дебнера. Есть черная каша, содержащая где-то 50-60% нужного фенантролина, остальное - продукты гидратации, полимеризации и прочих нехорошестей, которые могли произойти с метилвинилкетоном, это по спектру ЯМР видно. Экстракция CHCl3 или осаждение гидрохлорида не дают видимых результатов. На колоночной хроматографии удается выделить лишь процентов 40 от имеющегося.
Фенантролин, как известно, отлично осаждается железом. Вопрос состоит в следующем: как потом оторвать лиганд от железа? Справка - комплекс нерастворим в воде, немного - в спирте, хорошо - в ацетоне, CH2Cl2.

[Phobos]

А изменение степени окисления железа может помочь?

[lexeym]

А изменение степени окисления железа может помочь?

Попробовал в солянокислый раствор комплекса налить H2O2. Раствор потемнел, однако в CH2Cl2 по-прежнему экстрагируется красное вещество. Защелачивание аммиаком эффекта не дает, разве что кислород начинает выделяться.
Не окислится ли комплекс до N-оксида? не хочется потом его деоксигенировать

[Phobos]

ГЛянул быстрен;ко пару ссылок в гугле на тему purification of phenantroline.

Есть аж целая книга на тему очистки через комплексы с железом
http://books.google.co.il/books/about/I ... edir_esc=y
Правда, написана некой Rosa Huan-Chu Lee из женского университета Техаса в 69-м году.

Есть несколько непонятная методика из патента http://patent.ipexl.com/GB/GB1053562.html
1,10-Phenanthrolines are purified by dissolving the crude phenanthroline in a solution of an organic acid having a dissociation constant in water at 25 DEG C. of 1 x 10-4 to 1 x 10-6, partly neutralizing said acid solution containing the dissolved phenanthroline by adding a base to said solution until the dissolved phenanthroline first begins to show permanent slight precipitation; removing from the resultant solution undissolved impurities remaining therein; precipitating the phenanthroline from said resultant solution by adding a base; and recovering the precipitated phenanthroline. The above purification can be combined with conventional purification procedures, for example extraction of the crystallized product using an aromatic hydrocarbon solvent and/or recrystallization from C1 to C4 aliphatic alcohol.

И есть старая добрая книжка Purification of Laboratory Chemicals By W.L.F. Armarego, Christina Chai
Где советуют кристаллизовать пикрат (т.пл. 191) из этанола, а затем вещество после обработки щелочью - из гексана или петролея. Моногидрат можно получить кристаллизацией из воды (1:300) или водного этанола.

[lexeym]

Первая ссылка - не книга, а диссер докторский, скачать его негде.
Вторая - получение солей в сильно разбавленной водной кислоте (уксусная или пропионовая). Надо пробовать...
Третья - увы, нет у меня пикриновой кислоты.

[maks]

Не окислится ли комплекс до N-оксида? не хочется потом его деоксигенировать

фенантролин перекисью не должен бы , для этого берут перкислоты , а комплексы тем более

фенантролин, неокупроин и т.д являются комплексонами для железа , меди и наверное много еще чего
так что эти комплексы экстрагировать умеют
ну, а потом спиртовым раствором H2S вышибать метал

[ChemNavigator]

Fe(3+) вышибается лимонной и фосфорной кислотами.