Теперь давайте посмотрим на то, что мы имеем сейчас.
В выдаче s0_step17 мы имеем открытоцепочечную структуру с основным состоянием, в к-ром доминирует конфигурация ...2221100 -- т.е., синглетный бирадикал. Действительно, в КемКрафте видно, что натуральные орбитали с заселенностями, максимально отличными от 0 и 2 (#24 и 25), локализованы на атомах C3 и С1 (у последнего еще есть вклад от кислорода). А что у нас было в циклическом интермедиате (тоже бирадикал, с почти точным вырождением триплета и синглета)? А почти то же самое
только к орбитали, локализованной на C3, добавился небольшой вклад от другой p-pi орбитали кислорода. Т.е., корреляция налицо.В выдаче t1_step15, структурно похожей на s0_step17 (одна получается из другой сближением/разведением атомов C1 и C3), самые активные орбитали (т.е., с заселенностями, максимально отличными от 0 и 2) -- те же самые, только орбиталь, локализованная гл. образом на C3, имеет еще вклады от кислорода и немножко -- от углеродов формирующегося циклобутанового кольца, а орбиталь, локализованная гл. образом на C1, имеет еще нехилый вклад от группы C3-H7-H8. Но основное состояние в этой структуре -- синглет с замкнутной оболочкой (доминирует конфигурация ...2222000, но с изрядной примесью ...2221100). Т.е., поменялись местами состояния где-то в промежутке между t1_step15 и s0_step17. Состояние с доминирующей конфигурацией ...2222000 понизило свою энергию при переходе от открытоцепочечного бирадикала к "заготовке" циклобутана, а синглет и триплет ...2221100 подскочили, и сильно. Так что теперь осталось только замкнуть циклобутановое кольцо и окончательно понизить энергию ...2222000.
Что касается выдачи t1_step16, она отличается от t1_step15 тем, что группа C3-H7-H8 стала плоской и легла практически в плоскости циклобутанового кольца. Доминирующие конфигурации там разлеглись примерно как в s0_step17 (open-shell singlet, triplet, closed-shell singlet), но все энергии намного выше. Похоже, что с такой геометрией мы заметно отклонились от пути реакции образования циклобутана, так что если нас не интересуют другие побочные процессы в этой реакции, то на эту структуру мы забьем.
В сухом остатке: от возбужденного реагента к циклическому интермедиату переходим, перемещая H9 от C3 к кислороду на ППЭ T1 либо S1, при этом молекула приобретает все более и более бирадикальный характер, где неспаренные электроны локализованы на C1 и C3. Циклический и открытоцепочечный бирадикальный интермедиаты связаны друг с другом через поворот OH группы. Далее открытоцепочечный интермедиат "зацикливается" по связи C1-C3, и где-то в процессе замыкания цикла состояние с замкнутой оболочкой снова проваливается ниже бирадикальных S1 и T1. Так что циклобутановый продукт опять имеет основное состояние с замкнутой оболочкой. Точку пересечения бирадикальных ППЭ интермедиата с ППЭ состояния с замкнутой оболочкой на пути замыкания цикла нам и надо будет найти. Предлагаю в качестве стартового приближения искать эту точку среди точек скана scan3-2(s0) -- т.е., на том пути, что привел нас от циклобутана к открытоцепочечному интермедиату. Шаг 17 мы уже смотрели, шаг 1 мы, в принципе, тоже видели -- возьмем серединку, шаг 8. Если результат в этой точке будет по орбиталям больше похож на продукт, то в качестве следующей точки возьмем шаг 13, а если на интермедиат -- то шаг 5, а потом сделаем еще одну подобную итерацию -- и точки кончатся. В общем, классический поиск методом деления пополам. Нам важно найти точку, в к-рой энергии состояний с доминированием ...2222000 и ...2221100 будут квазивырожденными -- от нее и будем стартовать поиск пересечения в CASSCF.
Зачем столько стараний с выбором стартовых геометрий, неужели нельзя тупо запустить поиск конического пересечения в CASSCF? можно. Но где гарантия, что мы получим пересечение нужных ППЭ в нужной нам области внутренних координат? мы уже видели, что небольшие вариации в геометрии могут закинуть нас совсем не в ту степь, и в результате мы будем исследовать ППЭ совсем не той реакции. Нам повезло в том, что качественно более-менее правильную картину мы получаем даже в single-reference методах (CIS, DFT, ROHF), так что можно надеяться, что поиск соответствующих точек в CASSCF будет недолгим.
