ЯМР 1H, интегрирование

[Cherep]

Народ!
Гетеросусловоды родные!!!
Ведь не секрет, что у нас с вами в ЯМР спектрах бывают уширенные синглеты. Такие широкие, что как не интегрируй (ну если подгонометрией не заниматься), всё равно до 1Н часто не набрать.

А если эта уширенная холера затесалась между двух нормальных сигналов, то может быть вообще 0.4Н, например. Ну то есть мы не хотим проинтегрировать бесконечно широко, бо иначе налезем на сигналы соседей.

Вот есть ли какое правило, как в этой ситуации быть при описании спектров?

С одной стороны, дуболом-рецензент может прифигеть, что в молекуле пол-протона. И его хочется накормить как-бы целым числом (хотя с впектре 0.8Н), лишь бы отстал.

С другой стороны, должны ли мы отдавать себе отчёт, что мы ввиду особенности широкого сигнала получаем не целую единицу и именно это нецелое число мы должны доложить химической общественности при описании спектра?

Как быть то?

[Helлен]

Ответила в ЛС

[Cherep]

Ох,
полез в свежие выпуски JOC.
например

http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/jo400509n

соединение 2f
пишут 8.00 (br s, 1H)
а на самом деле видят 0.91

ОК

[Ptizza]

Пишу 1Н. Бывает, что ротамеры, тогда пишу - 2 ротамера и 0.4Н подходит.

[Phobos]

1 Н - это пишут то, какому сигналу он соответствует в структуре, а не какую интеграцию дает на практике. Если интеграция установлена по алкильной группе (скажем, 3 по метилу), то ароматические протоны всегда получатся меньше единицы, но в статье укажут так же 1Н, а не 0.8. Подразумевается по умолчанию, что если автор долго потрахается с настройками прибора (например, увеличит время релаксации) и очисткой растворителя от следов влаги, то получит свою единичку.

[anatoliy]

У меня часто 1Н имидазола - узкий синглет - дает 0.7. Пишу 1Н

[Carlos]

На досуге занимался количественным ЯМР, в книге (High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry. TIMOTHY D W Claridge) в главе про количественное ямр написано, что интегрирование без полного релаксирования может отличаться на процентов 25 от истинного значения.

[Cherep]

1 Н - это пишут то, какому сигналу он соответствует в структуре, а не какую интеграцию дает на практике.

Хорошо, 13 лет с ЯМР, а не знал такого. Это общепринято? Не знаете, где эти чёртовы правила?

[Ferom]

А что сигналы нужно ещё и интегрировать? Почему простого соотнесения максимумов не достаточно?

[Phobos]

Это общепринято? Не знаете, где эти чёртовы правила?

Не знаю. Услышал еще от первого шефа в 93-м и принял на веру как данность.

[Cherep]

Почему простого соотнесения максимумов не достаточно?

Простите, соотнесения каких максимумов?

[Ferom]

Сталкивался с объяснением структуры по ЯМР только единожды в своей жизни. Уяснил из этого следующее. Грубо, не особо хочу вдаваться в детали. Допустим если есть одиночный пик на определённой частоте, то это единичный протон. Соответственно по положению максимума пика можно по табличным данным можно определить с каким атомом он соединен, если есть гребёнка, например, три пика, то можно с определенной долей уверенности утверждать, что это группа CH3, точнее сказать не берусь (три или более), давно это было.
Вывод. В принципе по количеству пиков и положениям их максимумов можно судить о структуре вещества. Вопрос - зачем нужно интегрирование?

[Phobos]

Вывод. В принципе по количеству пиков и положениям их максимумов можно судить о структуре вещества. Вопрос - зачем нужно интегрирование?

Это верно для вещества типа этилового спирта, а если посложнее, то уже не катит.

[Ferom]

ОК, размыло Ваш протон, хрен знает какими взаимодействиями (пик низкий и очень широкий), и как Вы за счёт интегрирования сможете понять, что Ваш протон связан больше с целевым атомом, а не с другими?

[Phobos]

Ну вот приведу недавний случай из практики. Выделял примесь из природного вещества, оказалась 9,10-dihydroxystearic acid. Вот первая попавшаяся ссылка из гугла:
http://kriemhild.uft.uni-bremen.de/nop/ ... 011_en.pdf
И оказалось, что вещество дает очень хитрый ПМР - оба протона, связанные с двумя соседними гидроксилами (CH-OH), вообще не щепятся ни от кого из соседей и вдобавок падают точно друг на друга. То есть в спектре получился размытый широкий синглет, но с интеграцией в два протона. Плюс рядом был такой же размытый широкий синглет еще на два протона - их гидроксильные пики тоже упали вместе в один широкий (по приведенной выше ссылке, они, кстати, упали раздельно). И если бы не эта интеграция 2+2, я бы предположил, что оба широких пика у меня от двух гидроксильных протонов, которые сидят на третичных углеродах, поскольку характерных протонов CH-OH в виде обычных остреньких мультиплетов в спектре нет.

[Ferom]

Простите, но не догоняю, что значит с интеграцией в два протона...?!

[Maloy]

Допустим если есть одиночный пик на определённой частоте, то это единичный протон. Соответственно по положению максимума пика можно по табличным данным можно определить с каким атомом он соединен, если есть гребёнка, например, три пика, то можно с определенной долей уверенности утверждать, что это группа CH3, точнее сказать не берусь (три или более), давно это было.

так все дело в том, что "одиночный пик на определённой частоте" может быть и H, и CH2, и CH3 и даже С6H5... и вот, для того чтобы как-то определиться смотрят на интегральную интенсивность сигнала, а потом уже и на мультиплетность

[wait]

1 Н - это пишут то, какому сигналу он соответствует в структуре, а не какую интеграцию дает на практике.

Хорошо, 13 лет с ЯМР, а не знал такого. Это общепринято? Не знаете, где эти чёртовы правила?

IUPAC вроде жестко все регламентирует

[SIG]

У меня, когда я работал в говноварке на проверке спектров, сотнями были заниженные ( иногда процентов на 40) интегралы пиразольных протонов. На это просто перестаешь обращать внимание. В статьях никогда проблем не было, пишешь 1 H, и все. Тем более, что интегралы выставляются произвольно, точнее их нормировка ( в смысле, сколько единиц считать 1 Н) . Причина уменьшения интегральной интенсивности, как правило в том, что такие протоны при стандартной сьемке не успевают поностью отрелаксировать, и есть некотрое насыщение. Иногда бывают особые случаи, например, недавно был трет-бутиловый эфир пиразол-3(5)-карбоновой кислоты. По спектру - 2 соединения, по ВЭЖХ и МС - одно. Приписали медленному переходу таутомерных форм друг в друга. В других эфирах никогда такого не видели.

[Cherep]

1 Н - это пишут то, какому сигналу он соответствует в структуре, а не какую интеграцию дает на практике.

Хорошо, 13 лет с ЯМР, а не знал такого. Это общепринято? Не знаете, где эти чёртовы правила?

IUPAC вроде жестко все регламентирует

где?