Как снять диоксановую защиту?

[Гесс]

Вот думаю, а защита -С(СН3)2- не снималась бы легче, чем -СН2-

Должен. Phobos на первой странице обьяснял почему. А что, из моего литературного разнообразия ничего не работает?

[chemist]

GC MS подтвердило, что исходник тот,

Возможно ошибка или уловили примесь, бывает
Ну, или среди аналитиков работает шпион, который выдаёт Вам желаемое за действительное чтобы окончательно Вас запутать (и это ему отчасти удаётся ).

и ITF тоже.

Изотахофорез никак не может подтверждать/отрицать структуру вещества без свидетеля, а его у Вас нет. Так что возможный шпион - тот аналитик, который обслуживает изотахофор и выдаёт Вам ложноположительные результаты

А для снятия еще серную "в атаку" не пущали.

Ага, пробуйте, пробуйте, пока не устанете и дойдёте до гидроксиламина, о котором я Вам говорил раньше

[kika]

Должен. Phobos на первой странице обьяснял почему. А что, из моего литературного разнообразия ничего не работает?

Ага, спасибо! Как всегда, невнимательна.
Из Вашего очень хочется попробовать защиту из ацетона.
Температура небольшая, условия мягче, чем с ФА.
Выход, правда, процентов 65, но это, возможно, поправимо.

[ Post made via Android ]

[kika]

Возможно ошибка или уловили примесь, бывает

Да нет, GC показывает постепенное повышение содержание незащищенной
и понижение защизенной кислоты.

Изотахофорез никак не может подтверждать/отрицать структуру вещества без свидетеля, а его у Вас нет.

Отчасти, Вы правы, ITF по барабану - защищена кислота или нет.
Не распознает.

Ага, пробуйте, пробуйте, пока не устанете и дойдёте до гидроксиламина, о котором я Вам говорил раньше

Попробовала незащищенную с серной подержать вместе и поняла, что союз у них ... сахарный.
Видимо, эстерификация там идет со свистом.
Поэтому давать ее на снятие защиты боюсь.
С гидроксиламином, конечно, неплохая идея,
равно как и та, чтобы во время снятия защиты
отбирать воду в дистилляте, но одновременно
придавать свеженькую...

[ Post made via Android ]

[chemist]

Да нет, GC показывает постепенное повышение содержание незащищенной и понижение защизенной кислоты.

У Вас кислота формулы EtC(CH2OH)2CO2H летит в ГЖХ? . Если это так, то это не она, т.к. у неё расчётная т.кип. 360 град., это за пределами ГЖХ

Отчасти, Вы правы, ITF по барабану - защищена кислота или нет.
Не распознает.

Я не об этом, а о том, что без свидетеля ИТФ не установит что это за кислота. Поскольку свидетеля нет и сравнить не с чем, то Вы не можете говорить, что держите в руках именно кислоту EtC(CH2OH)2CO2H, у Вас просто какая-то неизвестная кислота

во время снятия защиты
отбирать воду в дистилляте, но одновременно
придавать свеженькую...

Похоже на смену шила с мылом . Думаете 1,3-диоксановый цикл способен определить какая перед ним вода - свежая или не очень и реагирует только с первой? От сволочь!

[kika]

У Вас кислота формулы EtC(CH2OH)2CO2H летит в ГЖХ? . Если это так, то это не она, т.к. у неё расчётная т.кип. 360 град., это за пределами ГЖХ

Не аналитик, не знаю, но ведь стандарт у них выходит. Значит, верить им можно!
Но Вы правы, сомнение никогда не надо откладывать в самый задний карман.

Я не об этом, а о том, что без свидетеля ИТФ не установит что это за кислота.

Но GC MS "решило", что это тот самый свидетель, а ITF ее принимает, как оригинал.
Поэтому ... шерлокхолмсую, что это ОНО.

Похоже на смену шила с мылом . Думаете 1,3-диоксановый цикл способен определить какая перед ним вода - свежая или не очень и реагирует только с первой? От сволочь!

А я думаю не о цикле, а о ФА, который будет потихоньку у меня в дистилляте уходить.
Равновесия ведь никто не отменял.
Поэтому мои порции свеженькой воды не внесут в систему новый компонент
для улавливания ФА, а помогут и так от него потихоньку избавляться.

[Гесс]

У Вас кислота формулы EtC(CH2OH)2CO2H летит в ГЖХ? . Если это так, то это не она, т.к. у неё расчётная т.кип. 360 град., это за пределами ГЖХ

Не аналитик, не знаю, но ведь стандарт у них выходит. Значит, верить им можно!

С учетом подозрений, я бы сформулировал фразу обтекаемее:
"При уколе образца основным компонентом которого является итересуемое соединение на выходе получается некоторый сигнал, который возможно принадлежит интересуемому соединению".

[chemist]

С учетом подозрений, я бы сформулировал фразу обтекаемее:
"При уколе образца основным компонентом которого является итересуемое соединение на выходе получается некоторый сигнал, который возможно принадлежит интересуемому соединению".

А возможно (скорее всего, наверняка) не принадлежит, т.к. при попытке испарить такие вещества разлагаются и что потом регистрируется на выходе из колонки, даже шаман не знает
Короче, пока не будет ПМР-спектра с одним этилом и тремя метиленами, все умственные изгаления дают просто много пустой работы и информационного шума . Закажите custom synthesis этой кислоты, пусть выйдет дорого, но зато хоть какой-то ориентир в кромешной тьме, которая Вас преследует уже давненько

[Nickolas]

У Вас кислота формулы EtC(CH2OH)2CO2H летит в ГЖХ? . Если это так, то это не она, т.к. у неё расчётная т.кип. 360 град., это за пределами ГЖХ...

А возможно (скорее всего, наверняка) не принадлежит, т.к. при попытке испарить такие вещества разлагаются и что потом регистрируется на выходе из колонки, даже шаман не знает

Вы путаете перегонку с ГХ. Что значит "испарить"?
ГХ-МС широко используется в судебной медицине и фармакологии для анализа токсинов, лекарств и их метаболитов. Нормально все детектируется. И лишь иногда нужна дериватизация.

[anatoliy]

ГХ-МС широко используется в судебной медицине и фармакологии для анализа токсинов...

Токсинов? Откуда информация?
To chemist
С такой температурой кипения нестабильные вещества ГХМС определяет. В смысле наличие.
Буквально на прошлой неделе делали. Вот только чистоту не определить.
И минор вылезает, и продукты разложения.

[Любитель_Манниха]

Я опять напомню про колонки. В универе в своё время давал на ГХМС вещество, оно там выходило,
а потом в другом месте давал, там другой прибор, а главное - колонке, и там, по-видимому, садилось на колонку.
И я не просто так брюзжу по поводу условий анализа и аналитиков, в свете наличия в непосредственной близости
от kikи начальства, дающего указания, приводящие к взыву, всякого ожидать можно

[Nickolas]

Токсинов? Откуда информация?

ЕМНИП, например те же самые диоксины определяют методом ГХ-МС при мониторинге определенных ионов. Тогда чувствительность у масс-спектрометра выше на порядки.

[Phobos]

Диоксин - молекуля тяжелая, но неполярная, за колонку ей цепляться нечем. Кислота со свободными гидроксигруппами наверняка не выходит в ГХ в первозданном виде, уже в инжекторе дает, скажем, 4-х членный лактон, который уже может по колонке двигаться дальше. Три полярные группы наверняка дают широкий размазанный пик за счет водородных связей.
Для нормального, количественного анализа нужна дериватизация, лучше всего силиляция всех полярных групп. Для однозначного установления структуры нужен ПМР, сперва протонный, если останутся сомнения - углеродный.
По поводу железобетонной защиты - странно. Увеличивать концентрацию солянки уже нельзя, начнут гидроксилы на хлориды замещаться . Если Вы ищете простой заводской способ для снятия защиты - видимо, придется вернуться к тем же манипуляциям с серной к-той, скажем, для начала с 10%. Если доказать структуру ацетали путем синтеза известного вещества (без защиты), то я бы уже плюнул и пошел к более сильным реагентам типа BCl3.
Отгонка воды точно ничего не испортит, хотя, на мой взгляд, слабо поможет. ФА, скорее всего вообще не хочет отрываться от молекулы, вряд ли дело в том, что он в водном р-ре так сильно реагирует с гидроксилами. Возможно, что снятию защиты сильно мешает свободный гидроксил. На первом этапе у нас идет протонизация ацетального кислорода, цикл раскрывается с образованием одного гидроксила и карбокатиона на метиленовом ацетальном протоне (неустойчивого, как я уже писал). А тут у нас в 6-м положении свободный второй гидроксил имеется, который на него обратно перезакрывается, практически в момент образования, как только частичный положительный заряд появится. Видимо, такая интрамолекулярная реакция перезакрытия значительно быстрее идет, чем гидролиз катиона водой. Вот и гуляет этот метиленовый мостик между двумя гидроксилами, вместо того, чтоб раскрываться водой.
Было бы интересно проверить это предположение - скажем, временно защитить свободный гидроксил через бензиловый эфир (который в среднекислой среде должен быть устойчив) и потом попытаться снять ацеталь - будет так же упорствовать или быстрее снимется?
При реакции с двумя эквивалентами BCl3 свободный гидроксил забьется первым и потеряет свою нуклеофильность. А второй эквивалент уже добьет ацеталь.

[anatoliy]

Токсинов? Откуда информация?

ЕМНИП, например те же самые диоксины определяют методом ГХ-МС при мониторинге определенных ионов. Тогда чувствительность у масс-спектрометра выше на порядки.

Все так и есть, только диоксины к токсинам не относятся.

[kika]

от kikи начальства...всякого ожидать можно

Начальство уже поменялось.
Иногда бывают ситуации, когда начальство, как и родителей, не выбирают.

... Если Вы ищете простой заводской способ для снятия защиты - видимо, придется вернуться к тем же манипуляциям с серной к-той, скажем, для начала с 10%.
...Возможно, что снятию защиты сильно мешает свободный гидроксил. На первом этапе у нас идет протонизация ацетального кислорода, цикл раскрывается с образованием одного гидроксила и карбокатиона на метиленовом ацетальном протоне (неустойчивого, как я уже писал). А тут у нас в 6-м положении свободный второй гидроксил имеется, который на него обратно перезакрывается, практически в момент образования, как только частичный положительный заряд появится. ...

Огромное спасибо, Phobos, за объяснения!
Попробую еще с серной по Вашему совету.
Вот только не совсем поняла, какой свободный гидроксил Вы имеете в виду?
После второй стадии, если следовать букве патента, имеем защищенную
диметилолбутаноловую кислоту, т.е. один шажок отделяет от нормальной
диметилолбутаноловой - снятие защиты, которая пока не снимается.
Этот способ получения ДМБА притягивает тем, что кислота, если бы она образовалась,
достаточно чистой получается, хотя и изолировать ее из воды - проблема еще та.
Она очень хорошо растворима в воде.
Пробовать ее изолировать из воды по способу выделения лимонной кислоты
(через кальциевую соль) не получается. Используемая там серная оставляет
следы, а во время упаривания воды концентрируется и сжигает все и вся
(кислоту, конечно, тоже ).

[Phobos]

Вторая стадия, про которую я говорю - это стадия в химическом механизме гидролиза ацетали. На первой получаем карбокатион, на второй он должен пройти атаку водой. Вместо этого он ловится Вашим свободным гидроксилом и перезакрывается опять в цикл.

[kika]

Спасибо большое! Теперь понятно.
Освободившийся гидроксил, получается,
как бы долго свободным не остается.
С серной 10%-ной попробую, отпишусь.
А давление может этому как-то помочь,
если все это дело впихнуть в автоклав?

[Phobos]

Давление может разве что помочь повысить температуру водного раствора.

[palek]

...По поводу железобетонной защиты - странно. Увеличивать концентрацию солянки уже нельзя, начнут гидроксилы на хлориды замещаться . ...

Если я правильно понял, речь идет о таком превращении

Acid_deprotection.png

Я думал, такие гидроксилы, как в продукте, весьма сложно сдвинуть с места, по аналогии с инертными неопентанолами. Или практика говорит об их активности в данном случае?

[Phobos]

Гм, значит я был невнимательным - думал, что речь идет о веществе, формула которого нарисована на второй странице обсуждения.