Селективное окисление кислородом

[barkas12]

У меня просьба, подскажите кто-нибудь литературу про особенности окисления кислородом воздуха органических соединений, возможна ли стереоселективная реакция, так чтоб например в при ароматизации циклических алкенов легче окислялся цис- или транс-изомер. Я сейчас работаю над реакцией, изображенной в приложении. Конкретный вопрос у тебя такой, какой из предложенных изомеров будет окисляться кислородом воздуха быстрее, и будет ли вообще разница в скорости окисления кислородом? Из литературы по похожей тематике нашел только Хейнс А. - Методы окисления органических соединений, но там единственный пример селективного окисления описан для использования оксида селена, а не кислорода. В статьях по похожим реакциям обычно окисляли смесь изомеров различными окислителями и особенностей протекания реакции не встречал. Заранее спасибо.

[Phobos]

Обе молекулы, видимо, принимают обычную устойчивую конформацию циклогексенового кольца, при которой самый большой заместитель (фенил) занимает экваториальное положение. Метил один раз будет транс к фенилу (более устойчивый изомер), один раз цис. Если окисление начинается с подхода молекулы окислителя к бензильной позиции, то, на мой взгляд, она подходит со стороны аксиально торчащего бензильного протона и стерические помехи со стороны метила в любом случае незначительны.

[зыркало1]

Опыт говорит - стоит снизить т-ру и попробовать фотохимию и разные растворители...

[ChemNavigator]

Phobos, а где написано что Z = метил?
В данной молекуле я бы предположил что окисление происходит через образование гидропероксида (как для кумола).

[maks]

позвольте уточнение
вам доехать , в смысле получить продукт
или обязательно кислородом
считается что окисление кислородом органики запрещено в принципе -спиновый запрет, кислород парамагнитен, органика-диамагнитна
поэтому нужны катализаторы - их много , но обычно и с ними работают под давлением кислорода 2-4 атмосферы , а кислород воздуха слаб
как окислитель

[barkas12]

Ну для начала мне интересно, что из реакционной массы непрореагировавшим выделяется именно цис изомер, а транс я из смеси то и выделить не могу, он при хроматографическом разделении окисляется легко. Хотя при получении исходных неокисленных соединений транс стерически и энергетически более выгоднее, моделировал в кем 3д

[wait]

Для порядка:
1. Как узнали, что в реакционной массе есть и цис- и транс-?
2. Как узнали, что транс- после хроматографии окисляется, а цис- нет?

[Vittorio]

barkas12, скажите, пожалуйста, заместитель Z - акцептор? рН реакции больше 7?

[barkas12]

цис- и транс- определили по КССВ в спектрах ЯМР, иногда после окисления в ЯМР спектре продукта есть некоторые остаточные количества цис-изомера. В зависимости от окислителя цис-изомер либо остается либо нет, если окислять оксидом хрома или свинца и т.п., то все окисляется, если барбатировать воздух, то в зависимости от продолжительности реакции и радикалов может остаться, а может и нет. Заместитель Z, Y - цианка, сложноэфирная, карбоксамид, X - алкил, арил. рН разную пробовал. Окислить то все я научился, мне просто интересно почему если остается, то именно цис-изомер, в основном это хорошо наблюдается как я уже написал при окислении воздухом. Для некоторых радикалов смесь исходников можно просто растворить в этаноле, оставить на сутки, затем высадить все, останется продукт реакции и цис-изомер, мне непонятна избирательность окисления. Есть ли у кого литературные данные?

[Vittorio]

Из опыта - устойчивость подобных систем к окислению мало зависит от соотношения цис/транс, но существенно зависит от строения заместителя в положении 4 пиридина. Если заместитель - орто-, и, в меньшей степени- мета-замещенный арил, или гетероароматика типа фурил/тиенил, то гидрированная система вполне стабильна. Если алкил, фенил, или пара-замещенный арил, то окисляется воздухом на раз-два. Для наших структур это нежелательная побочная реакция; наблюдение сие есть эмпирическое, механизм не исследовали, данных нет. Селективного окисления только транс-изомеров в подобных системах ни разу не наблюдали. Соотношение цис/транс весьма варьирует и думаю, там есть динамическое равновесие за счет инверсии при СН-кислотном центре С(3)Z/ почему я и спросил про акцепторность Z и рН среды..

[maks]

сдается, что если pH кислый , то разницы в окислении изомеров не будет

[wait]

Ещё для порядка:
1. Чисто логически, наличие на выходе только цис-изомера и продукта окисления не означает, что окисляется только транс-. Для того, чтобы это предположение подкрепить нужно, чтоб количество цис- до окисления совпадало с оным после (ну а продукта окисления с количеством транс-). По хорошему все надо сделать на чистых цис- и транс- и если окажется, что транс- количественно окисляется, а цис- нет, тогда все ок.
2. Чтобы убедиться в выгодности изомеров, возьмите чистый (например цис-, ведь вы его считаете менее стабильным?) и подогрейте в ампуле/добавьте катализатор, вообщем, добейтесь термодинамического равновесия. Может оказаться смесь изомеров и по константе можно будет определить разницу в энергиях, а может оказаться, что все свалиться в транс-.

[maks]

Чисто логически, наличие на выходе только цис-изомера и продукта окисления не означает, что окисляется только транс-. Для того, чтобы это предположение подкрепить нужно, чтоб количество цис- до окисления совпадало с оным после (ну а продукта окисления с количеством транс-). По хорошему все надо сделать на чистых цис- и транс- и если окажется, что транс- количественно окисляется, а цис- нет, тогда все ок.

если я правильно понял разные скорости окисления , вот и есть помимо продукта еще и цис изомер

[wait]

Окисление кислородом достаточно сложный процесс. Как уже говорилось, кислород в основном состоянии триплетный (бирадикал) и с синглетной органикой реагирует очень медленно (спиновый барьер). Иначе вся органика, включая и нас с вами, давно сгорела бы синим пламенем. Поэтому, для успешной реакции необходим какой-либо катализатор. Это могут быть следы переходных металлов в растворителях, следы фотосенсибилизаторов (а может ваша молекула сама такая? держите подальше от света,а ампулу до съемки в темной пленке). Процесс окисления запросто может быть автокаталитическим. Обычно окисление характерно для радикалов и органических анионов (откуда вы знаете, что окисляются напрямую именно ваши структуры, а не их таутомерные енолы?). Прежде чем копать литературу и ставить опыты рекомендую прочесть замечательную главу из Patai. The Chemistry of Functional Groups. The chemistry of enones. Chapter 17. The oxygenation of enones. И, если хотите дальше копаться с окислением, попробуйте его ингибировать, например, используя добавки-ингибиторы окисления типа 4-MEHQ.

[wait]

если я правильно понял разные скорости окисления , вот и есть помимо продукта еще и цис изомер

Есть разные ситуации: Во-первых, все может действительно идти как и предполагает топикстартер - окисляется только транс-, ну или оба окисляются, но цис- намного медленней. Во-вторых, из-за того, что окисляется смесь, нужно учитывать возможные равновесия цис- и транс-. Допустим окисляется только цис-, а транс- в него переходит, тогда на выходе и получаем недопрореагировавший цис- и продукт окисления. Или, например, цис- переходит в транс-, а он окисляется. Можно навыдумывать много кинетических схем для смеси и для того, чтобы выбрать нужную необходимы дополнительные данные (есть ли равновесие цис- и транс- и как быстро в условиях реакции). Вообщем классическая ситуация с установлением деталей механизма. И все становиться намного проще если работать с чистыми изомерами и просто померить скорости окисления.

[barkas12]

если я правильно понял разные скорости окисления , вот и есть помимо продукта еще и цис изомер

Есть разные ситуации: Во-первых, все может действительно идти как и предполагает топикстартер - окисляется только транс-, ну или оба окисляются, но цис- намного медленней. Во-вторых, из-за того, что окисляется смесь, нужно учитывать возможные равновесия цис- и транс-. Допустим окисляется только цис-, а транс- в него переходит, тогда на выходе и получаем недопрореагировавший цис- и продукт окисления. Или, например, цис- переходит в транс-, а он окисляется. Можно навыдумывать много кинетических схем для смеси и для того, чтобы выбрать нужную необходимы дополнительные данные (есть ли равновесие цис- и транс- и как быстро в условиях реакции). Вообщем классическая ситуация с установлением деталей механизма. И все становиться намного проще если работать с чистыми изомерами и просто померить скорости окисления.

Это то да)) у меня тоже как и у Вас много предположительных вариантов развития событий, просто был один вариант селективного транс-окисления, думал вдруг кто слышал. Ну а раз никто не слышал вариантов по прежнему несколько, вы их уже озвучили. Буду варьировать заместители, найду более устойчивый продут к окислению и попробую реально посмотреть скорость окисления, если конечно изомеры не будут друг в друга легко переходить.

[barkas12]

Из опыта - устойчивость подобных систем к окислению мало зависит от соотношения цис/транс, но существенно зависит от строения заместителя в положении 4 пиридина. Если заместитель - орто-, и, в меньшей степени- мета-замещенный арил, или гетероароматика типа фурил/тиенил, то гидрированная система вполне стабильна. Если алкил, фенил, или пара-замещенный арил, то окисляется воздухом на раз-два. Для наших структур это нежелательная побочная реакция; наблюдение сие есть эмпирическое, механизм не исследовали, данных нет. Селективного окисления только транс-изомеров в подобных системах ни разу не наблюдали. Соотношение цис/транс весьма варьирует и думаю, там есть динамическое равновесие за счет инверсии при СН-кислотном центре С(3)Z/ почему я и спросил про акцепторность Z и рН среды..

Можете ссылку дать на влияние заместителя в ариле на окисляемость в подобных системах? Если статью писать буду ссылка очень пригодится.

[Vittorio]

ответил в лс