Как снять диоксановую защиту?

[Гесс]

В воде оно, и не потянется органикой. Сушите (весла) и ищите в сухом остатке экстаракцией горяим спиртом.

[Любитель_Манниха]

Повторюсь про аналитику
(как дополнение к предыдущим ораторам)
Kika, Вы уверены, что применяемые методы позволят вам увидеть то, что Вы хотите увидеть?

[kika]

Конечно! Ведь параллельный опыт по гидролизу с солянкой (пока не доконченный никак)
аналитики "видят" - два пика: один защищенная кислота, другой - незащищенная.
Посколько дело в воде, то только эти два пика.
А возможность снять защиту гидрирование они "увидели" так, что был
только растворитель. Попробую им дать образец тщательно отфильтрованный
с полной уверенностью, что через фильтр у меня прошли все.

[kika]

Нет, соотношение кислоты к субстрату указано не было. Надо лезть в глубину ссылки и смотреть (J. Chem. Society 1525, 1952), или взять наугад - обычно это избыток.

Спасибо большое, Phobos, и за ссылку, и за совет!
Не дожидаясь, когда сварится следующая порция защищенной кислоты, попробую
в эту, уже три дня крутящуюся, смесь "присыпать" побольше солянки.
Как-нибудь на двойной или тройной избыток рассчитаю.
Потом отпишусь, помогло ли это доползти до финиша этого, с виду невинного, патента.

[Carlos]

Я снимал защиту как на картинке. Интересно что ТСХ не показывает изменений хотя выход 100%. Надеюсь это вам хоть как то поможет

[Phobos]

Блин...люди, учитесь формулы читать. Ну никак это ТС не поможет, только в заблуждение введет. У нее диол, защищенный метиленовым фрагментом, ацеталью формальдегида. Здесь же на молекуле карбонил, с двумя алкилами на нем, родственник ацетонида, который снимается куда легче. И если карбонил и его ацеталь действительно могут не сильно отличаться по полярности, то диол свободный и защищенный это день и ночь на плате ТСХ.

[Гесс]

Сорри за оффтоп и юмор, но

Здесь же на молекуле карбонил, с двумя алкилами на нем,

Неправда, здесь диол (этилендиол), защищенный сложным кетоном.
Да, условия снятия этого кетона должны быть ближе к ацетониду чем к формальдегидной защите, по причинам указанным Вами ранее, а возможно и еще каким то.

А если серьезно - ну че ж никто так литературу не любит? Держите туалетное чтиво:

[kika]

Я снимал защиту как на картинке.

Спасибо большое, Carlos!
Все-все пригодится в моей "кухне".

Ну никак это ТС не поможет, только в заблуждение введет.

А вот и не введет!
Сейчас я точно следую по Вашему компасу.
Прибавила 12 г водной солянки, кручу и ... загораю.

[kika]

Держите туалетное чтиво:

Спасибо преогромное!
Между прочим, патент с этой защищенной кислотой тоже от Вас, спасибо!

[StYV]

Всегда с сомнением отношусь к данным в патентах, они как правило защищены и поэтому как правило плохо воспроизводятся.
С уважением StYV.

[stearan]

...с сомнением отношусь к данным в патентах, они как правило защищены и поэтому как правило плохо воспроизводятся...

друг-синтетик вспоминал, что американские патенты как правило воспроизводятся лучше - якобы потому, что у них там ответственность вплоть до уголовной за истинность данных требующих патентовой защиты...

[kika]

Всегда с сомнением отношусь к данным в патентах, они как правило защищены и
поэтому как правило плохо воспроизводятся.
С уважением StYV.

Очень с Вами согласна!
Коллеги варили тоже самое, что и я, но днем позже.
Тоже воспроизводили этот патент ЕР 1229013, где на третьей
стадии снятие диоксановой защиты.
Так вот на первой стадии почему-то споткнулись.
Вместо зацикленного триметилолпропана у них образовался, как
показывает GC MS, 1,3-Dioxane,5-ethyl-2,2-dimethyl,
т.е. вместо соединения А на рисунке, где R - пропил,
имеют В, где R1 - этил (извиняюсь, что коряво дорисовала).
В общем, когда нет воспроизводимости - это невесело...

[chemist]

Дас ист фантастиш! Такого не может быть!
Ну, разве что коллеги были насколько пьяны (обкурены), что формалин перепутали с ацетоном, а бутаналь с пропаналем

[Гесс]

Как то действительно все очень странно в этом королевстве.

[StYV]

Современные американские патенты напоминают статьи для слабоумных - у них там пишут, начиная от царя гороха - огромный объем пустых слов, причем забивается все что только возможно вообразить. И у нас к этому тоже все идет.
По поводу опускания деталей - это чрезвычайно распространено, даже в советское время сам этим баловался.
Это просто неизбежно, а уж в наше время просто необходимость, или просто не брать патент.
С уважением StYV.
ПС. Доброжелательный совет коллеге "KIKA" - не берите в основу работы данные патентов.

[kika]

ПС. Доброжелательный совет коллеге "KIKA" - не берите в основу работы данные патентов.

Спасибо большое, StYV!
Но начинать с белого листа и с листа, где хоть что-то написано - все же разница.
Конечно же, свой опыт и наблюдения ценнее всего.
В принципе, моим заданием было синтезировать
ДМБК через алдолизацию. За два месяца мы улучшили выходы в полтора раза. Но что с того, если коллеги на изоляционном узле имели свои выходы ниже наших. Поэтому нашу команду перебрасывают на изоляцию.
У меня настроение было подобное, если в шахматах ведете атаку, а вас срочно перебрасывают в защиту.
Но а я не из ряда шибко послушных. Вспомнилась Ваша идея через защищенный ТМП. Дай, думаю, буду наступать с другого фланга, если на первом временно приостановили. А тут такой подробный способ в патенте.
С моими половинчатыми знаниями только за него и ухватиться. Но... У коллег не получилось воспроизвести.
Все они правильно делали. У меня только в конце первой стадии выпала ПТСК, которую отфильтровала, а у них
в РС образовалось нечто ввиде геля. Понятия не мею, что это, но, может, и аналитика барахлит, и все это дело лучше перегнать, проверив, совпадает ли температура кипения защищенного ТМП с патентовой. У меня совпала.
Но все равно пришлось и изоляцию решить, правда,
не долго. Проверили одну мысль, возможно увеличит выходы, но это уже к диоксановой защите не относится.
А как помог совет Phobos-а, отпишусь позже.
Огромное вам всем спасибо за помощь, советы и массу полезной литерптуры!

[ Post made via Android ]

[kika]

Избыток 2М HCl, температура 100 С, время 6 часов -
практически не помогло.

[ Post made via Android ]

[chemist]

Невероятно . Может исходник того, не тот Федот? . Вы же искали у кого купить эту кислоту, купили? Как доказана её подлинность?

[Гесс]

Не, чудеса конечно бывают всякие. Был на моей прошлой кафедре альфагалокетон, кетальная защита с которого не снималась вплоть до осмоляющих концентраций кислоты. Но лучше наверное все таки проверить. Вы его ЯМР снять могете?

[kika]

Может исходник того, не тот Федот? . Вы же искали у кого купить эту кислоту, купили? Как доказана её подлинность?

Тот-тот Федот!
Кислоту получилось самим синтезировать по патенту,
только защита у нее получилась какая-то дубовая. Ну не снимается!
Видно, что потихоньку идет снятие, но о-о-о-очень потихоньку.
GC MS подтвердило, что исходник тот, и ITF тоже.
Вот думаю, а защита -С(СН₃)2- не снималась бы легче,
чем -СН2- ?
А для снятия еще серную "в атаку" не пущали.