Бромирование 2-тиофенкарбальдегида

[lexeym]

Народ, кто имел опыт бромирования 2-тиофенкарбальдегида? Делал по этой методике раза три:
To an ice-cooled solution of thiophene-2-carbaldehyde (16.2 g, 0.14 mol) and NaHCO3 (12.6 g, 0.15 mol) in dry chloroform, bromine (7.4 mL, 0.14 mol) was added dropwise with stirring, and the mixture was left at room temperature for 2 h, then poured into water. After separation, the water
layer was extracted with dichloromethane (3х20 mL), and the organic layers were combined, washed with saturated aqueous sodium bicarbonate and water, and then dried with MgSO4. After a short column (silica, 1:20 ethyl acetate/petroleum ether) 21.4 g of 11 was obtained as a colorless liquid (80% yield).
Только такое ощущение складывается, что реагирует карбальдегид как-то очень медленно. После трех часов выход целевого продукта около 15% всего. Хлороформ сушил над P2O5. Исходник вроде нормальный, месяц назад перегнанный. Даже в инертной атмосфере сделал последний раз, лучше не стало.
Есть какие-то идеи по этому поводу?

[SkydiVAR]

После трех часов выход целевого продукта около 15% всего.

Остальное - исходник?

[lexeym]

Исходника где-то процентов 50. Плюс еще процентов 15 чего-то вроде дитиенилкетона (возможно, пока не уверен)

[Phobos]

Непонятно, зачем так тщательно мыть водную фазу - неужели вещество хоть сколько-то гидрофильно и может застрять в воде?
Не указано количество хлороформа для реакции. Не указано время добавления брома - а оно может быть существенно для побочных реакций.
Исчезают ли первые капли брома в момент добавления или же раствор сразу приобретает окраску от избытка брома и так и остается до конца?

[lexeym]

Хлороформа - 45 мл. Брома - 1 эквивалент. Окраска не исчезает. Бром закапывался минут 5, тут количество довольно маленькое, долго не раскапаешься. Пробовал еще раствор брома в хлороформе (примерно 2М) прикапывать - результат приблизительно тот же

[deren]

По памяти с чем то подобным встречался- бром добавляют по порциям и после каждого прибавления ждут когда раствор обесцветиться затем добавляют следующую порцию...

[Phobos]

Я бы или оставил на ночь в холодной бане медленно подогреваться и больтаться, или какой-нибудь слабый катализатор. Бромид магния, например. Пиридин еще дает слабый каталитический эффект.

[lexeym]

С обесцвечиванием не прокатит, альдегид - оранжевый, разве что еще раз перегнать и сразу запихнуть в реакцию.
Может сменить хлороформ на CCl4?

[gugu]

the mixture was left at room temperature for 2 h ... После трех часов выход целевого продукта около 15% всего

Подогревать не пробовали? До 30-40С? А то мало ли у кого какая комнатная температура... Дольше трех часов что-то вообще происходит или реакция просто "стоит"?

[lexeym]

Не пробовал. Наверное и не стоит, а то пойдет бром и в другие положения тиофена.
Дольше трех часов не пробовал. По идее, все должно идти, много источников просмотрел, везде примерно те же условия.
Сам пока грешу на хлороформ. Хотя что там может быть с ним....

[gugu]

Хлороформ часто стабилизируют этанолом, чтобы фосген не накапливался. Рекомендуется его сначала промывать водой, потом сушить P2O5.
Да, и если альдегид оранжевый, то вряд ли он чистый.

[lexeym]

Я именно так и сушил хлороформ, и перегонял под аргоном.
Альдегид после перегонки желтенький, но темнеет, гад, даже в темной посуде в холодильнике

[anatoliy]

Насколько мне кажется надо рыть в сторону оптимальной температуры реакции и концентрации. При какой температуре подаете бром?

[SIG]

Там не все так просто - параллельно идет процесс полибромирования и окисления. Хорошего выхода не будет. Я когда-то бромировал ацетилтиофен и разделял все продукты ГХ-МС. Их там было или 4 или 6, точно не помню.

[lexeym]

Температура - около 4С.
В четырех-пяти статьях смотрел - выходы везде хорошие.

[AlRoman]

Могу сказать, что бромировал 2-тиофенкарбальдегид в хлористом метилене (сухом) 1,05-1,06 эквивалента брома. Бром добавлял по каплям при охлаждении водой со льдом. (0 - +5 С). Далее перемешивал около 3 часов при комнатной т., окраска действительно не исчезает в последствие и даже усугубляется, но это из-за всякого рода деструктивных процессов.
Затем, вся реакционная масса фильтровалась через небольшой слой основной окиси алюминия (мелкой, как мука - точный размер не помню), при этом все "овно" или его большая часть застревало на старте. Фильтрат был красно-алого цвета и ещё парил НBr (кстати, показатель того, что реакция вообще идет это выделения HBr, который в метилене не сильно хорошо растворим, поэтому не заметить его сложно). Далее промывал от остатков HBr водой, содой, снова водой. Сушил магния сульфатом и перегонял(можно не перегонять, а проверить по ГХ МС). Перегнанный альдегид при стоянии в холодильнике твердел. Выход конечно около 55%
Никакого гидрокарбоната натрия изначально не добавлял, более того перед этим я ставил по именно этой методике которую предложили китайцы в Tetrahedron 2007, 9188 - 9194, с NaHCO₃. - Это полная туфта.
P.S. Желтый или даже оранжевый цвет для 2-тиофенкарбальдегид это вообще нормально. Это субстанция только после перегонки в вакууме некоторое время б/ц-ная. Я ставил с 2-тиофенкарбальдегидом черного цвета, более того интенсивность окраски не всегда говорит об убитости материи, красящего побочного вещества может быть очень мало.

[Phobos]

Кстати, по тексту можно догадаться, что написана туфта. Нам предлагают взять сухой хлороформ, а выделяющийся HBr будет реагировать с бикарбонатом и высвобождать воду. Если уж так нежелательна кислая среда, берут какой-нибудь лютидин, или полимер с пиридиновыми группами, который потом отфильтровать можно.

[gugu]

Они еще и количество хлороформа не указали, что для бромирования важно. Ясно, что люди темнят.

[Phobos]

Видимо, указали, но в другом месте - ТС ответил выше, что хлороформа было 45 мл.

[lexeym]

Могу сказать, что бромировал 2-тиофенкарбальдегид в хлористом метилене (сухом) 1,05-1,06 эквивалента брома. Бром добавлял по каплям при охлаждении водой со льдом. (0 - +5 С).

А сколько ДХМ брали в расчете на грамм альдегида?
Да, и еще: может стоит бром посушить? Он у меня чистый запаяный был, потом я ампулу вскрыл и хранил его в колбе со шлифом 3-4 месяца, пробка без смазки и без парафина. Хотя на вид нормально выглядит.