Алдольная конденсация

[kika]

Точно! Есть синий маркер.
Но только им не зачеркнуто, а подчеркнуто.

[chemist]

Разобрался. Оказывается Pdf-Exchange Viever показывает эти марки как зачёркивание, а Acrobat как подчёркивание, вот те на!

[osmos7]

А чем всё в итоге закончилось? Лучше NaOH ничего нет?

[kika]

Даже не знаю, к счастью или сожалению, но ничего пока не закончилось.
NaOH "работает", но условий к этому очень много, что должно, а что не должно быть.
Ищем сейчас катализатор по-проще на условия.

[osmos7]

Ясно. Спасибо!

[maks]

а банальный карбонат калия не ведет себя лучше ?

[kika]

Спасибо, maks!
Пробовали.
При 20-25 градусах этиларолеин доминирует, а при температурах повыше в реакции
объявляется бутанол, по которому процентов 20 масляного альдегида
идет на Канниццар, половина на сахара и снова ситуация, когда "воз и ныне там".

[StYV]

Коллега!
А что является конечным продуктом, если не секрет. Ведь существует промышленное производство этриола. Может проще из него исходить?
Посмотрите здесь: http://additive.spb.ru/trimethylolpropan.html
Может что-то полезное найдете.
С уважением StYV.

[kika]

Спасибо большое, StYV!
Было полезно познакомиться с этим материалом и еще раз убедитья, сколько всяких побочных реакций имеет место.
Увидела, что и простые эфиры возможны, а у нас как раз и это имеется в виде метилового эфира муравьиной кислоты. Так что хоть этому объяснение нашлось.
Еще раз, огромное спасибо!
Конечная цель у нас диметилолбутаналь, поэтому триметилолпропан у нас продукт нежелательный, т.к. свидетельствует о потере нашего продукта на Канниццар.
Еще решила серьезно взять во внимание Вашу идею с оптимализации эксперимента. Необходимы, видимо, три серии опытов. В одной серии формальдегид, в другой масляный, в третьей оба. А в каждой серии исследовать температурные зависимости, множство выбранного катализатора и разбавление водой. Спасибо Вам за эту идею!

[ Post made via Android ]

[ChemNavigator]

При 20-25 градусах этиларолеин доминирует, а при температурах повыше в реакции
объявляется бутанол, по которому процентов 20 масляного альдегида
идет на Канниццар, половина на сахара и снова ситуация, когда "воз и ныне там".

По идее, этилакролеин образуется при дегидратации моно-метилол-бутаналя, поэтому м.б. имеет смысл делать реакцию при ещё более низких температурах, при которых моно-метилол-бутаналь будет не дегидратироваться, а реагировать со второй молекулой формальдегида.

[kika]

Спасибо большое!
Можно будет попробовать.
Пока частично бороться с ЕА помогает избыток ФА.

[ Post made via Android ]

[StYV]

Коллега!
Может проще взять этриол, защитить в нем две метилольные группы ацеталем или кеталем, а оставшуюся метилольную окислить до альдегида и снять защиту.
С уважением StYV.

[kika]

Это такая замечательная мысль, коллега StYV!
Один минус для меня, что с таким типом реакции еще не приходилось работать. Но зато можно по ходу научиться.
Защитить две метилольные группы ацеталем - это что значит? Боюсь предполагать, чтобы не написать глупость.
А вот с окислением тоже для меня новое - спирты не окисляла, только альдегиды. При этом использовала перекись. Но поскольку в смеси после этого окисления оставались спирты, могу сделать предположение, что перекись на спирты слаба. Наверное, это что-то из разряда органических кислот? Вот остановить окисление спирта на альдегиде - это более-менее можно.
Огромнейшее Вам спасибо!
Буду очень благодарна за небольшую подсказку в ацеталях!

[ Post made via Android ]

[Гесс]

а этриол с ацетоном ничего интересного не дает? Я конечно могу поскайфить, но может и ненадо?

[StYV]

Есть такой сайт: http://www.organic-chemistry.org/
Там, в частности есть о защитных группах, их устойчивости, окислении и многое другое. Приведены современные примеры.
И закажите поиск по цепочке в Reaxys. будет очень полезно.
С уважением StYV.

[kika]

а этриол с ацетоном ничего интересного не дает? Я конечно могу поскайфить, но может и ненадо?

Не знаю, что ацетон с этриолом может дать. При нормальных условиях, наверное, ничего.

[ Post made via Android ]

[kika]

Есть такой сайт: http://www.organic-chemistry.org/
С уважением StYV.

Спасибо огромное!

[ Post made via Android ]

[Гесс]

а этриол с ацетоном ничего интересного не дает? Я конечно могу поскайфить, но может и ненадо?

Не знаю, что ацетон с этриолом может дать. При нормальных условиях, наверное, ничего.

Привлек скайф.
Ацетонид он дает:

Synthesis of Isopropylidene-1,1-bis(hydroxymethyl)-1-hydroxymethylpropane.
1, 1, 1-Tris (hydroxymethyl) propane(10.0 g 75 mmol) was dissolved in acetone (100 mL) acidified by
4 to 5 drops of an aqueous solution of HC1 (12 N) and stirred for several hours at room temperature.
After addition of sodium carbonate (10 g), the solution was filtered and acetone was distilled off,
yielding isopropylidene-1,1-dihydroxymethyl-1-hydroxymethyl propane. The latter was dried under
vacuum and stored over molecular sieves. Yield: 9.5 g. 1H NMR: (400 MHz, CD2Cl2): δ ppm= 0.8 (t,
CH3), 1.2-1.4 (q, CH2 and d, CH3), 2.3 (s, OH), 3.5-3.8 (m, CH2O).

Так что идея StYV мне кажется вполне разумной.
По этому ацетониду 63 сслыки, по вашему бутаналю тоже немеряно, но все его синтезы у китайцев в куче однотипных статей типа Preparation of 2,2-dimethylolbutyric acid. Скачать из этого добра я не могу почти ничего, возможно скайхаб может, будет интересно дам ссылок.
Скачал вот это, думаю гуглопереводчик вам поможет, я не издеваюсь.

[kika]

Огромное спасибо!
Уже что-то китайское уже приходилось разгадывать.
Главное, там числа нормальные, а все остальное как-то додумывается.

[ Post made via Android ]

[kika]

Скачал вот это, думаю гуглопереводчик вам поможет, я не издеваюсь.

Гесс, огромнейшее, еще раз, Вам спасибо за китайскую статью!
С TEA мы работали совсем при других условиях,
а эти условия из статьи мне кажутся очень даже ничего.
Потом отпишусь, удалось ли повторить их результаты.

А по идеи StYV вспомнила, что похожую реакцию проводила по патенту
US 3790525 (глицерин с оксо-тетраметилпиперидином) с PTS.
Потом можно было бы с NaClO окислить, ну и еще домыслить, как защиту
снять. Тоже ведь, наверное, с кислотой поварить?