Окислительное расщепление

[yuras]

Коллеги, поделитесь опытом. Необходимо расщепить двойную связь с образованием альдегида. Озонатора сейчас нет, и вещество довольно ценное, ибо продукт уже энного количества стадий. Меня интересуют методы вами персонально проверенные, и получившие положительный отзыв)

[Phobos]

Если небольшое количество - то NaIO4 на силике. Поболтал в ДХМ, отфильтровал чистый альдегид, сразу пустил в ход. Я так разбивал диацетонид маннитола, получая глицеральдегид ацетонид (весьма чувствительное вещество, которое трудно вытаскивать из воды).
Если большое количество -то периодат в вода/ТГФ.

[yuras]

Ага, т.е. берется небольшой избыток(?) периодата, смешивается с силикагелем, прибавляется р-р в-ва в ДХМ, 15 минут на мешалке, фильтрование, упаривание, чистый продукт - как-то так? В-во окисляется сначала до диола, потом расщепляется, и на стадии альдегида его боевой порыв целиком и полностью угасает?) И большое кол-во - это сколько?)
Спасибо за метод)

[Гесс]

Когда-то хотел оксилять алкены правда до кетонов, но тоже без озонатора. Поэтому читал много теории.
Теоретически для альдегидов должен подходить реагент Лемье-Джонсона (тетраоксид осмия с метапериодатом натрия).
Также описан трихлороацетат хромила.
Для кетонов реомендованы тетраоксид рутения—метапериодат натрия или реакция Лемье-фон Рудлофа (перманганат калия-метапериодат натрия).
Насколько я понимаю эти процессы, там образуются гликоли которые разваливаются по реакции Малапрада, окислитель периодат, благородные оксиды чисто катализ, но без них видимо плохо.
Так как ничего сложнее марганцовки небыло, то плюнули и хреначили марганцовкой в кислых условиях. Выход .

[yuras]

Последнее слово, как приговор) Да и как-то не очень хочется стадии на восьмой так экспериментировать)

[настоящий drug]

для "продукт уже энного количества стадий"
ОsО4/NaIO4 однозначно. нужно не более 1мол.% ОsО4

[настоящий drug]

Ага, т.е. берется небольшой избыток(?) периодата, смешивается с силикагелем, прибавляется р-р в-ва в ДХМ, 15 минут на мешалке, фильтрование, упаривание, чистый продукт - как-то так? В-во окисляется сначала до диола, потом расщепляется, и на стадии альдегида его боевой порыв целиком и полностью угасает?) И большое кол-во - это сколько?)
Спасибо за метод)

метод Фобоса уже для диола. ваш алкен еще надо перевести в диол

[Serty]

Не знаю справедливо ли это для всех случаев, но недавно делали окисление OsO4-NaIO4, выход был так себе средненький. Когда попробовали разнести стадии - 1. OsO4, NMO 2. NaIO4 суммарный выход вырос почти вдвое.
У нас был аллил на азоте довольно навороченного лактама, и позже мы нашли ссылку, что такие альдегиды могут отщеплятся с азота тем же NaIO4. В принципе это метод снятия аллила с кислорода или азота, что и предлагалось в той статье(у них в основном были примеры на кислороде из сахаров). Позже проверили, действительно при избытке NaIO4 с нормальным выходом получается незамещенный лактам.

[StYV]

По цепочке алкен - эпоксид - иодная кислота.
С уважением StYV.

[yuras]

По цепочке алкен - эпоксид - иодная кислота.
С уважением StYV.

А можно последнюю стадию чуть подробней?)

[maks]

иногда зависит от степени замещенности алкена и чем замещен (ароматикой или алифатикой)

[StYV]

Иодная кислота в эфире, потом отмыться водой или содой.
С уважением StYV.

[yuras]

А периодату всё равно, цис диол там или нет?)

[maks]

вопрос всплыл через год , уточните пожалуйста, что теперь щепится алкен или диол ?

[yuras]

Тогда он просто в силу разных причин потерял актуальность. Щепится двойная связь(транс), бензилиденовый фрагмент. Грубо говоря, фенил-двойная связь-алкил. Цель - расщепить её до альдегида.

[maks]

я немного в теме , год тому вызвала интерес публикация китайцев, кто то в группе экс шефа проверял , сказали что работало
попробуйте на пробничке
10.1021/ol3018215

[yuras]

Посмотрел, спаcибо. Выходы, если честно, пугают. Очень уж там разброс большой, пробничек в этом плане мало что скажет. Сейчас на руках есть надбензойные кислоты, перекись, периодат натрия. Т.е. теоретически можно поставить болтаться с надбензойной в метилене, затем раскрыть эпоксид и поставить с периодатом в ДХМ на силике, но пойдёт ли такое расщепление для транс-диолов? И какие там подводные камни есть?..

[maks]

насчет этого я не в курсе , интерес был ,ибо кислород как терминальный оксидант- это то что заинтересовало
я Вам дам наводку на мою статью , она Вам не помогает, но на нее ссылались(ссылки под сатьей) когда щепили много и по разному алкены с тех пор , кажется банальным оксоном и KHSO5 в том числе , уверен среди ссылок вы найдете чего нибудь обнадеживающее

Org. Lett., 2005, 7 (22), pp 5039–5042
DOI: 10.1021/ol052025e

[Phobos]

Для транс-диолов с жесткой конформацией, типа как на циклогексановом кольце, периодат не подходит. Надо осмием на двойную связь.

[yuras]

2 maks Спасибо)