Расчет энергии изомеризации по данным ЯМР

[alkan]

Добрый день!
Имеется имин, для которого методом ЯМР при 20°С показано наличие E- и Z-изомеров по иминогруппе (сигналы протонов и углеродов дублируются). При снятии спектров при повышенной температуре (75°С) сигналы коалесцируют. Сейчас мы планируем снять спектры ЯМР при промежуточных температурах. Вопрос собственно в следующем: как исходя из данных ЯМР (температура съемки, природа растворителя, химсдвиги и т.д.) рассчитать энергетический барьер E/Z-изомеризации? Какие расчетные формулы используются? Есть ли требования к растворителям? Посоветуйте, пожалуйста, литературные источники по данному вопросу.

[Cherep]

Для грубой оценки
Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР
стр 260

книга есть на либгене

Во втором издании формулы теже.

[wait]

Не вижу смысла определять этот барьер, т.к. скорость этого процесса будет сильно зависеть от среды (в частности от кислотности).

[maks]

как раз из температуры коалесцирования и высчитывают
не надо спешить делать эксперименты ниже данной
по наводке в книжке все должно быть как считать
ну и барьеры в разных растворителях ,конечно, ожидаются разными в зависимости от полярности заместителей если снимать в хлороформе
в ацетоне и метаноле ,например

[alkan]

Для грубой оценки
Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР
стр 260

Спасибо!

как раз из температуры коалесцирования и высчитывают
не надо спешить делать эксперименты

Съемка при других температурах планируется для более точного выявления температуры коалесценции.

Не вижу смысла определять этот барьер, т.к. скорость этого процесса будет сильно зависеть от среды (в частности от кислотности).

Как раз смысл в том числе и в том, что бы определить влияние различных факторов на барьер изомеризации.

А кто-нибудь из форумчан рассчитывал барьеры изомеризации конфигурационно подвижных систем при помощи ЯМР? Есть ли ссылки на расчеты для конкретных соединений, не обязательно иминов?

[Cherep]

Кстате, сомневаюсь, что подобные исследования на азометинах ещё ни кем не проводились...

[alkan]

Кстате, сомневаюсь, что подобные исследования на азометинах ещё ни кем не проводились...

Да, конечно подобные исследования проводились для различных производных вида R1R2C=N-X (Потапов В.М. Стереохимия. Стр. 332-342).

В источниках, в которых я встречал данные по барьерам изомеризации, даются только цифры. А вот как вычисляли эти значения не указывается. Наверное, формулы из Гюнтера вполне пригодны, но все же это грубая оценка. Хотелось бы найти другие варианты расчетов для сравнения.

[amge]

как исходя из данных ЯМР (температура съемки, природа растворителя, химсдвиги и т.д.) рассчитать энергетический барьер E/Z-изомеризации?

Снимаете спектры в как можно более широком интервале, где уширение сигналов заметно (по возможности захватывая области и медленного, и промежуточного, и быстрого обмена). Практика показывает, что в случае ДЯМР наибольшую ошибку в величину барьера вносит погрешность измерения температуры, поэтому обязательно нужно откалибровать термопару датчика по стандартному образцу этиленгликоля, так как показания температурной приставки обычно весьма значительно отличаются от реальной температуры. При съемке спектров после того как температура на термопаре устаканится, нужно выжидать по крайней мере 10 мин.

Потом вычисляете константу скорости с помощью специальных программ. Есть свободные SpinWorks (Windows) и xsim (linux). Если есть возможность - модуль dnmr в TopSpin. Есть и другие, но ими я не пользовался. Зачитываете экспериментальный спектр, задаете ширину линии в отсутствие обмена (обычно по какому-нибудь сигналу, который не обменивается), положения сигналов в отсутствие обмена, механизм обмена, константу скорости, заселенности состояний (константу равновесия). Подбираете константу скорости, чтобы экспериментальный и расчетный спектры совпадали. В модуле dnmr в TopSpin можно автоматической подгонкой.

Нужны положения сигналов в отсутствие обмена, которые могут зависеть от температуры и константа равновесия, которая как правило зависит от температуры. В области медленного обмена проблемы нет. Вблизи точки коалесценции и в области быстрого обмена - сдвиги сигналов экстраполированием, а константу равновесия - из H и S, полученных для медленного обмена.

Наконец - из констант скоростей и температуры вычисляете энергию активации (по ур-ию Аррениуса) и/или энтальпию активации (по ур-ию Эйринга). Все.

[alkan]

amge, спасибо за столь основательный ответ!