+++получение оксиранов

[БИОХИМИК]

Добрый день, уважаемые господа!
После изучения доступной литературы по получению оксиранов, у меня возникло много вопросов, на которые как не органик не могу ответить. Как, на Ваш взгляд, как специалистов, проще всего получить оксираны из п-диметиламинобензальдегида и 3-гидрокси-4-метоксибензальдегида и насколько они будут устойчивы?
Заранее благодарен.

[maks]

оксираны бывают замещенные и нет, предпологается что вопрос идет о незамещенных (иначе есть конденсация Дарзена)
то по Кори с диметилсульфидом и метил иодидом альдегиды в оксираны и превращаются
стабильность интересуе по отношению к чему ? в воде в кислой среде откроются в диол

[БИОХИМИК]

В данном случае оксираны замещённые в кольце. Стабильность интересует по отношению к хранению.

[maks]

понятно , что с одной стороны они уже замещенные данными Вами ароматическими радикалами
при хранении в сухом виде, да еще и в холодильнике ничего им не сделается
я бы начал из п-диметиламинобензальдегида поучиться на нем (Corey-Chaykovsky Reaction)
ибо во втором случае есть гидрокси группа , кто знает какие сюрпризы ожидаются

[Serty]

...я бы начал из п-диметиламинобензальдегида поучиться на нем (Corey-Chaykovsky Reaction)
ибо во втором случае есть гидрокси группа , кто знает какие сюрпризы ожидаются

Любопытство заело, глянул в reaxys, а он не описан вовсе. Примеров с фенолами кот наплакал(6), с Кори единственный на каком-то весьма сложном альдегиде. Странно все это и засада очень даже возможна

[maks]

скорее всего, потому что не мучаются, а делают из соответствующих стиренов епоксидацией банальной, ТС далек от этих стиренов одним этапом Виттига если что

[Serty]

Неа... я искал вообще, любым способом. Все равно маловато будет. Впрочем может это неуловимый Джо

[БИОХИМИК]

Уважаемые господа!
Есть описанные методики получения этих оксиранов из соответствующих замещённых ацетофенонов. Но п-диметилацетофенона нет, а соответствующий альдегид имеется. К тому же этот ацетофенон хлорируют с помощью хлорсукцинимида в 3 и 5 положение, а потом получают оксиран. Можно ли вместо триметилсульфония иодида использовать йодистый метил или диметилсульфоксид???

[БИОХИМИК]

Извиняюсь, не диметилсульфоксид, а диметилсульфат.

[Гесс]

эээ, вы грешное с праведным не путайте!
йодистый метил с ДМСО дают триметилсульфоксоний йодид. Реакция симпатишная хоть и муторная и невсегда с очень хорошим выходом и выглядит жутковато, но простая как валенок.
А диметилсульфат это вообще из другой оперы. Метилирующий агент если память не изменяет.

[StYV]

Эпоксиды реагируют с фенолами при температурах выше примерно 90 С.
А зачем вводить эпоксигруппу через альдегид или ацетофенон?
Возьмите на месте этих групп фенольный гидроксил и спокойно получайте глицидиловые эфиры.
С уважением StYV.

[БИОХИМИК]

Разве йодистый метил не метилирующий агент??? Эпоксигруппа нужна для дальнейшей реакции с аминами. Другие методы присоединения аминов не дали хороших выходов или вообще ничего не дают. Пробовали с ди-гидроксиацетофенонами...может быть, гидроксильные группы приводили к нежелательным явлениям.

[Phobos]

Оксираны полученные из описанных Вами альдегидов, скорее всего неустойчивы и умрут в момент образования. Эпоксид открывается с образованием стабилизированного бензильного карбокатиона, который далее перегруппировывается в гомобензальдегид, ЕМНИП. Донорные заместители в пара и орто положениях сильно этому процессу способствуют. Я точно уже не помню, на что-то подобное мы пробовали повесить сульфониевый или сульфоксониевый илид - сразу получали красный цвет раствора и альдегид на выходе.
Есть возможность провести сперва реакцию Виттига с введением метиленовой группы, т.е. вместо альдегида получить соответствующий стирен, а потом его окислить в эпоксид в глубоких минусах в надежде, что удастся засчет низкой температуры замедлить развал и провести затем сразу in situ требуемую реакцию. Но и то сомневаюсь - мы работали в -20 и ничего не вышло. То, что требующиеся Вам оксираны не описаны в литературе, скорее всего указывает именно на такой исход.

[практик]

БИОХИМИК я посмотрел Ваши сообщения. У Вас что ничего не получилсь с восстановлением аминокетонов и Вы решили, что этот путь проще?

[maks]

все таки через стирен напрашиваеся
стирен в 30-60 минут метахлоропербензойной кислотой в ТГФ даст эпоксид хоть при комнатной температуре хоть при 5-10Ц, если там в системе нет воды , то и открыться эпоксиду кроме как амином вроде нечем
что за амин то ,коллега?

[практик]

А что получится раньше N-оксид или эпоксид?

[БИОХИМИК]

Спасибо, коллеги, за посильную помощь и сэкономленное время и усилия!
Видимо, от заместителей в кольце всё зависит. Будем пробовать с другими заместителями традиционным способом - через галоидацетофеноны.

[Phobos]

N-оксиды образуются с MCPBA и при -78 - видел такую процедуру. Но, возможно, временно перевести азот в оксид - неплохая идея чтоб убрать донорность. Возможно, такой альдегид даже даст устойчивый эпоксид. Но...оксиды азота могут окислять альдегид до кислоты. Вопрос что произойдет быстрее.
А вообще-то, если прочие обстоятельства позволяют - то оксиран можно сделать на 4-нитробензальдегиде, провести необходимые трансформации, потом восстановить нитро в амин и проалкилировать.

[гаер*]

Будем пробовать с другими заместителями традиционным способом - через галоидацетофеноны.

Ага, как-то делал колонку, где сверху NaBH₄ на силикагеле, а снизу - NaOH на нём же. Заливаем галогенацетофенон в THF, а из колонки вытекает уже раствор оксирана.

[Masterboy]

Доброе утро, глубокоуважаемые коллеги!
Позвольте и мне бросить свои 5 копеек в начатую тему. Эпоксид с фенольной гидрокси-группой будет неустойчив - это эмпирический опыт. Что касается 4-(диметиламино)бензальдегида, то позволю себе лишь провести параллель. Мне случалось получать 2-(2-пиридил)оксиран - вещество крайне не устойчивое: при нагревании может разложиться почти со взрывом (термометр выбивал уже при отгонке растворителя без вакуума), к концу недели хранения в запаянной ампуле из желтоватого масла была густая коричневая смола. Говорю это к тому, что третичные амины вообще являются инициаторами в получении эпоксидных смол, поэтому либо сразу использовать, либо не получать вовсе.