очередные мудрые мысли от VTur

[alxyppv]

напомню, что речь все-таки шла про разность плотностей основного и возбужденного состояний, которая примерно равна разности плотностей LUMO и HOMO (если возбуждение можно описать как одноэлектронное). Это не всегда так, но очень часто. И в любом случае в разности плотностей остовные части будут сокращаться поскольку возбуждение валетнтых электроно их не затрагивает.

[VTur]

напомню, что речь все-таки шла про разность плотностей основного и возбужденного состояний, которая примерно равна разности плотностей LUMO и HOMO (если возбуждение можно описать как одноэлектронное). Это не всегда так, но очень часто. И в любом случае в разности плотностей остовные части будут сокращаться поскольку возбуждение валетнтых электроно их не затрагивает.

Здесь Вы должны добавить "для нескоррелированных электронов" и тогда будет примерно правильно.

1.Для скоррелированных, а беседующие использовали корреляционные методы, это не так.
2. Квадрат виртуальной орбитали к электронной плотности отношения не имет - суммируются только занятые орбитали.
3. Разность гладких функций должна быть гладкой функцией.
4. Судить по картинке для орбиталей про процессы - такое уже сто лет не практикуется.

Я мог бы промолчать, но мне всегда приятно, когда некоторые неравнодушные ко мне модераторы обращают на меня внимание.

[sanya1024]

Поэтому, когда Вы говорите о

pi орбиталях, n- орбиталях и pi-pi* и n-pi* переходах

в методе КШ или ХФ да еще для многоатомных молекул Вы несете сущую ерунду. Там даже таких терминов нет (ни для состояний, ни для орбиталей). Нет и всё! А уж то, что Вы по внешнему виду из узлов находите вид орбитали, которой в таких методах нет - ну просто удивительно ....

Ну не хотите понимать -- не надо. У плоских молекул одна плоскость симметрии совпадает с плоскостью молекулы -- это дает классификацию орбиталей по симметрии относительно этой плоскости. Меняет орбиталь знак в плоскости молекулы -- пи. Сохраняет -- сигма. Все. Это от Вашего желания не зависит.
В неплоских молекулах, не имеющих плоскости симметрии, но имеющих плоские фрагменты, о пи и сигма орбиталях можно говорить только локально. Опять-таки, хотите Вы этого или нет.

Странно, что Вы такие простые вещи не знаете. Количество узлов не относится ни к пи, ни к сигма орбиталям. Их количество определяется главным квантовым числом n. Для n=1 число узлов 0, для n=2 число узлов 1 и т. д. Так как берется главный член полинома Лагерра, их количество остается прежним, а так как отбрасываются все остальные их положение воспроизводится неправильно.

Главное квантовое число n -- это в атоме. И это только радиальное квантовое число. А есть еще угловое кв. число l -- оно определяет форму s, p, d и т.д. орбиталей. Сферические гармоники называются. И -- надо же! -- у этих орбиталей (кроме s) тоже есть узлы, уже не связанные с n. Странно, что Вы такие простые вещи не знаете.
Далее, при переходе к молекуле вся классификация сохраняется только приближенно. Но вещи, связанные с симметрией и топологией, никуда не деваются. Если есть плоскость симметрии, и справа от нее у орбитали плюс, а слева минус, то нуль будет точно в плоскости симметрии, хотите Вы этого или нет. И вообще, если в сколь угодно малой окрестности точки функция с одной стороны имеет знак +, а слева знак -, то эта точка -- нуль, это школьный курс матанализа, к-рый Вы, видимо, тоже решили опровергнуть.

На вторую часть вопроса - Запомните, в Хартри-Фоковских методах нет ни сигма, ни пи орбиталей

Не мелите чепухи.

[sanya1024]

1. Электронная плотность есть гладкая функция координат, в ней не может быть изломов или разрывов. А теперь посмотрите рисунок.

Это именно то, куда Вас тыкали носом за непонимание элементарных вещей. Трехмерная картинка эл. плотности (да неважно, любой функции) -- это контур, соответствующий определенному значению этой функции. Отсутствие закрашенных точек внутри или снаружи контура говорит о том, что значение функции в этих местах не равно заданному. Поэтому на самом деле "дырок" в плотности и нет, Вы их сами себе вообразили. Есть плотность, меньшая заданного значения. Уменьшите значение -- уменьшится дырка.

2. Квадрат одной, двух, трех орбиталей электронной плотностью не является - электронная плотность в системе невзаимодействующих электронов есть сумма квадратов всех орбиталей орбиталей. Всех! Это легко доказывается математически.

Да кто б спорил.
Речь шла о том, что квадрат функции, меняющей знак в какой-то точке, сам будет везде положительным, но в каждой точке смены знака у него будет нуль -- это тоже школьный матан.

3. Из обсуждений картинки следовало, что если это электронная плотность одного электрона разбита на части, расположенные на разных ядрах. Из всего физического эксперимента следует, что электрон единая и неделимая частица. У нее нет кусков или частей. Поэтому если нарисовать орбиталь с лепестками на разных атомах, а говорить об эл. плотности, то это просто бред!

Это Вы опять все извращенно восприняли. Ну мы тут не психиатры, чтобы подстраиваться под Ваше восприятие, так что мы уж как-нибудь будем сами разбираться, а Вы хотите -- читайте, не хотите -- не читайте, но тогда уж не комментируйте.

[VTur]

Чепуху меле Вы.

Еще раз Вам говорю - в теории Хартри-Фока и пострХартри-Фоковских методов, в теории Кона-Шема таких терминов просто нет. Ну просто нет! Они были введены в теории ВС, Хюккеле и полуэмпирике. Там есть. Когда Вы используете ХФ расчеты или DFT и проводите объяснения в терминах из других моделей - это говорит о Вашей квалификации. Лучше бы приняли к сведению.

По второй части. Все, что только что было написано - относится к модели независимых электронов. Все обсуждаемые расчеты были для корреляционных методов.
Могу пояснить. Снача формируется функция для независимых электронов. В зависимости от того, как она была составлена, там могут встречаться такие термины. На нее и накладываются условие по симметрии. А потом считается функция для скоррелированных электронов. Для DFT вообще бессмысленно о чем то говорить. А для остальных никаких орбитальных квантовых чисел нет. Есть только номер орбитали - он и определяет число узлов. Но сказать в постХВ, что это пи или сигма орбиталь уже невозможно. Каждая орбиталь будет состоять из вкладов от всех базисных функций - s, p, d, f и т.д.

[VTur]

Посмотрите определение "гладкая функция". Будет полезно.

[sanya1024]

Посмотрите определение "гладкая функция". Будет полезно.

При чем тут гладкая функция -- непонятно. Гладкость эл. плотности никто не оспаривает. И возможности наличия у нее нулей -- тоже. Одно другому не мешает, не путайте гладкость с монотонностью.

Еще раз Вам говорю - в теории Хартри-Фока и пострХартри-Фоковских методов, в теории Кона-Шема таких терминов просто нет. Ну просто нет! Они были введены в теории ВС, Хюккеле и полуэмпирике. Там есть. Когда Вы используете ХФ расчеты или DFT и проводите объяснения в терминах из других моделей - это говорит о Вашей квалификации. Лучше бы приняли к сведению.

Не хотите пользоваться классификацией по симметрии -- не надо, Ваши проблемы и не грузите ими пользователей форума. У меня нет времени заниматься с Вами психоанализом.

По второй части. Все, что только что было написано - относится к модели независимых электронов. Все обсуждаемые расчеты были для корреляционных методов.
Могу пояснить. Снача формируется функция для независимых электронов. В зависимости от того, как она была составлена, там могут встречаться такие термины. На нее и накладываются условие по симметрии. А потом считается функция для скоррелированных электронов. Для DFT вообще бессмысленно о чем то говорить. А для остальных никаких орбитальных квантовых чисел нет. Есть только номер орбитали - он и определяет число узлов. Но сказать в постХВ, что это пи или сигма орбиталь уже невозможно. Каждая орбиталь будет состоять из вкладов от всех базисных функций - s, p, d, f и т.д.

Еще раз: покажите мне ситуацию с одной конкретной орбиталью, имеющей узел, когда этот узел исчезнет. Любая лин. комбинация s и p орбитали будет иметь один узел, что бы Вы с ней ни делали, включая и корреляцию. И то же самое с любой другой лин. комбинацией сферических гармоник. Пока не покажете обратное, я с Вами разговаривать не буду.

[Lantano]

Что-то я не понимаю.
А на пост-хартри-фоковскую функцию кто мешает те же условия симметрии наложить? И вроде в начале был разговор о корректности орбитального анализа в методах DFT?

[Droog_Andrey]

Еще раз: покажите мне ситуацию с одной конкретной орбиталью, имеющей узел, когда этот узел исчезнет. Любая лин. комбинация s и p орбитали будет иметь один узел, что бы Вы с ней ни делали, включая и корреляцию. И то же самое с любой другой лин. комбинацией сферических гармоник. Пока не покажете обратное, я с Вами разговаривать не буду.

Извиняюсь за встревание.

Возьмём молекулу C₂ в основном состоянии ¹Σ_g⁺. Там вроде как две пи-связи, т.е. должна быть узловая линия вдоль связи C=C. Однако вот какое распределение электронной плотности даёт CASSCF(12,10)/cc-pV5Z (масштаб 1 пм/пиксель):

[sanya1024]

Все правильно. Вы же полную плотность визуализируете. Две вырожденные ортогональные друг другу занятые пи орбитали на общей оси (это так? я не смогла посмотреть ChemCraft-ом Ваши выдачи) -- в сумме квадратов и будет нечто, уже не содержащее узлов. Полная симметрия у молекулы -- цилиндрическая, D(inf)h -- со всей очевидностью плотность отвечает симметрии молекулы.
А что будет у C₂⁺, если там занята только одна из пары пи орбиталей? подозреваю, что то же самое -- узла полной электронной плотности мы не увидим. Можно себе это представить как очень быструю осцилляцию электрона между двумя равнозначными орбиталями... ну, если хочется что-то себе представлять. Потому что цилиндрическая симметрия молекулы никуда не делась.
Я же говорю про квадраты отдельных орбиталей (в представлении VTur-а не имеющие физического смысла -- ну и ладно, а мы все равно ими пользуемся, если надо). А отдельные орбитали имеют более низкую симметрию, например, меняют знак при отражении в плоскости. Просто как всегда обсуждение (прав Lantano) уехало фиг знает куда.
И -- да, конечно, симметрия ядерной конфигурации -- гораздо более фундаментальное свойство, чем включение или невключение корреляции в функционал энергии.

[Droog_Andrey]

Я к тому, что в сечении, перпендикулярном оси, эл. плотность на оси при пи-связывании должна иметь минимум, а там максимум, как при сигма-связывании.

Так что все эти узлы и т.п. - всё же условность.

[VTur]

Что-то я не понимаю.
А на пост-хартри-фоковскую функцию кто мешает те же условия симметрии наложить?

Дак, в том то и дело. Если предоставить расчет сам себе (с учетом численных методов), то симметрия может поплыть. Если же принудительно симметризовать (как обычно и делается), то можно получить подъем по энергии в этой точке, по этношению к соседним. Получал много раз при внутреннем вращении, когда уточнял положения минимумов и TS. При всех своих расчетах я симметрию снимаю. Формы колебаний получаются не совсем, а частоты лучше. К тому же эл. плотность при наложении симметрии получается плохой. В градиентах какая-то дрянь.

И вроде в начале был разговор о корректности орбитального анализа в методах DFT?

Ну, да. По этому поводу я свое мнение высказал - делать орбитальный анализ в DFT просто странно.

Я спорю не потому, что хочу что-то доказать. Но здесь сидят студенты и аспиранты. Они должны знать и другое мнение. Свое мнение я математически докажу. На сим умолкаю.

[sanya1024]

Я к тому, что в сечении, перпендикулярном оси, эл. плотность на оси при пи-связывании должна иметь минимум, а там максимум, как при сигма-связывании.
Так что все эти узлы и т.п. - всё же условность.

Где максимум? на ядрах? так и должно быть, у Вас же полная эл. плотность, включающая и 1s-электроны. Это они дают максимумы на ядрах. Между ядрами на оси плотность уже гораздо ниже (как учит Бейдер), и это тоже правильно. Это плотность и от орбиталей сигма-связи, и от суммы квадратов пи-связей.

[Droog_Andrey]

делать орбитальный анализ в DFT просто странно.

Практика показывает, что орбитали там получаются вполне сносные, просто интерпретировать их нужно несколько иначе, нежели в HF и ему подобных методах. Но погрешность такого анализа в любом случае получается на уровне погрешности самой орбитальной модели.

Если же хочется чего-то более близкого к реальности, то нужно просто по отдельности рассчитывать энергии интересующих состояний, да и всё.

Я к тому, что в сечении, перпендикулярном оси, эл. плотность на оси при пи-связывании должна иметь минимум, а там максимум, как при сигма-связывании.
Так что все эти узлы и т.п. - всё же условность.

Где максимум? на ядрах?

Причём тут ядра? Я же чётко сказал: на оси.

Это плотность и от орбиталей сигма-связи, и от суммы квадратов пи-связей.

Фишка частицы C₂ в том, что там нет сигма-связей.

[sanya1024]

Дак, в том то и дело. Если предоставить расчет сам себе (с учетом численных методов), то симметрия может поплыть.

Пример в студию.

Если же принудительно симметризовать (как обычно и делается),

Кем делается?

то можно получить подъем по энергии в этой точке, по этношению к соседним.

Так Вы не о том! я не спорю, что симметричная ядерная конфигурация часто оказывается даже не седлом, а точкой с несколькими мнимыми модами для спуска к нескольким асимметричным ямам, это нормально. Пример -- аммиак.

Получал много раз при внутреннем вращении, когда уточнял положения минимумов и TS. При всех своих расчетах я симметрию снимаю.

И это правильно. Главное -- уследить за Гауссианом, чтоб обратно ее не поставил.

Я же говорила о том, что, к примеру, линейная комбинация s и p АО, центрированных на одном атоме, даст орбиталь с узлом, потому что этот узел есть у p орбитали. Меняем относительный вес АО в МО -- меняется положение узла, но пока вес p орбитали не станет нулевым, узел не исчезнет -- это топологическое свойство. И если включить эл. корреляцию, тоже не исчезнет.
И еще я говорю о том, что если какой-то фрагмент молекулы плоский, то часть орбиталей, локализованных на нем, будет иметь вклад от pz орбиталей, центрированных на атомах этого фрагмента. Причем ось z будет локальной осью, перпендикулярной плоскости фрагмента. И жизнь устроена так, что в этих плоских фрагментах орбитали, составленные главным образом из pz (локальных), не смешиваются с px,py (опять-таки локальными). И эти локальные pz орбитали имеют узловую плоскость (дружно меняют знак) в плоскости этого фрагмента, не выше и не ниже. Если плоскость слегка исказить, узловая поверхность никуда не денется, просто исказится вместе с плоскостью. Если плоскость искорежить сильно -- найти следы бывшей пи орбитали окажется непросто -- но можно, если отслеживать узловую структуру этой орбитали в процессе искажения ядерной конфигурации. Потому что узлы (смены знака одноэлектронной волновой функции) никуда не деваются -- это топологическое свойство, как я уже в стопицотый раз повторяю. Пока вклад АО с узлами не упадет до нуля, узел не пропадет.
Пример -- этилен. Начните его скручивать по C=C связи и посмотрите, что будет делаться с граничными орбиталями. Да, про корреляцию не забудьте -- CASSCF(4,4) на всей кривой и релаксированный скан, иначе ничего интересного не увидите.

делать орбитальный анализ в DFT просто странно.

Однако классифицировать электронные переходы по узловой структуре задействованных орбиталей можно. А орбитальный анализ как самоцель -- признак плохо поставленной исследовательской задачи.

Я спорю не потому, что хочу что-то доказать. Но здесь сидят студенты и аспиранты. Они должны знать и другое мнение. Свое мнение я математически докажу. На сим умолкаю.

Ждем-с.

[sanya1024]

Практика показывает, что орбитали там получаются вполне сносные, просто интерпретировать их нужно несколько иначе, нежели в HF и ему подобных методах. Но погрешность такого анализа в любом случае получается на уровне погрешности самой орбитальной модели.
Если же хочется чего-то более близкого к реальности, то нужно просто по отдельности рассчитывать энергии интересующих состояний, да и всё.

Фотохимики-теоретики именно этим и занимаются. Просто VTur застрял в 70-х и не знает, как считают возбужденные состояния.

Причём тут ядра? Я же чётко сказал: на оси.

На оси между ядрами плотность ниже, чем на ядрах -- это видно даже на двумерной проекции. И ядра, со всей очевидностью, лежат на оси (через две точки проходит прямая).

Фишка частицы C₂ в том, что там нет сигма-связей.

Как нет? у нее что, нет 1s электронов? и они не образуют линейную комбинацию 1s(A)+1s(B)? Да, в выдаче вот что вижу:
Occupied (SGG) (SGU) (SGG) (SGU) (PIU) (PIU).
Думаю, что SGG -- это как раз 1s(A)+1s(B), SGU -- это 1s(A)-1s(B), а следующая пара SGG и SGU -- то же самое для 2s или для лин. комбинации 2s2px (x -- ось молекулы). Охвостья s орбиталей по-любому окажутся между ядрами и в виде квадратов просуммируются во что-то вполне ненулевое. Узел SGU при возведении орбитали в квадрат даст нуль, но у SGG в этом месте не нуль -- он и даст ненулевую плотность.

Строго говоря, в любой молекуле нулевая полная эл. плотность -- там, где все МО обращаются в нуль. А поскольку 1s орбитали есть на всех атомах, то они будут давать ненулевые вклады везде, кроме самых удаленных от молекулы областей.

К сожалению, я не смогла посмотреть орбитали в Вашем *.out -файле. А чтобы посмотреть *.chk, ChemCraft требует FormCheck.exe, к-рой у меня нет.

[Droog_Andrey]

К сожалению, я не смогла посмотреть орбитали в Вашем *.out -файле. А чтобы посмотреть *.chk, ChemCraft требует FormCheck.exe, к-рой у меня нет.

http://www.primefan.ru/stuff/chem/C2.fch

Охвостья s орбиталей по-любому окажутся между ядрами и в виде квадратов просуммируются во что-то вполне ненулевое.

Ёжику понятно, что плотность будет ненулевая. Но я и не говорил о нуле, я говорил о минимуме. Повторяю в третий раз:

в сечении, перпендикулярном оси, эл. плотность на оси при пи-связывании должна иметь минимум, а там максимум, как при сигма-связывании.

[amge]

Фишка частицы C₂ в том, что там нет сигма-связей.

Это, вроде, по меньшей мере не совершенно очевидно. Вот цитата из абстракта статьи в Nat. Chem. 2012, посвященной этой частице: "The bonding comprises not only one σ- and two π-bonds, but also one weak ‘inverted’ bond...". Еще на ту же тему, в Angew. Chem. Int. Ed. 2013.

Кстати, какая замечательная идея - публиковать в Angew. ругань из блогов. Мы тут тоже иногда ругаемся...

[sanya1024]

Что-то ChemCraft падает на этом файле.
А насчет максимума в перпендикулярном сечении -- я уже объяснила, откуда там сигмы. Это SGG 1s(A)+1s(B) и SGG 2s2px(A)+2s2px(B). Они (в виде квадратов) дают ненулевые вклады.

[sanya1024]

Кстати, какая замечательная идея - публиковать в Angew. ругань из блогов. Мы тут тоже иногда ругаемся...

Читаемость журнала резко подскочит