Дитиа-пиридинофан

[SkydiVAR]

Вот кстати, в продолжение темы Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола - дальше будет вот такая реакция:

pyridinophane.jpg

В литературе пишут, что делать надо вот так:

2,11-Dithia[3](1,4)benzeno[3](2,5)pyridinophane
Solution A: 2,5-Bis(bromomethyl)pyridine (2.65 g, 10 mmol) in EtOH (270 mL); Solution B: 1,4-Bis(sulfanylmethyl)benzene (1.70 g, 10 mmol) and KOt-Bu (2.50 g, 22 mmol) in a mixture of EtOH (250 mL) and H2O (20 mL). Both solutions were dropped simultaneously into a 2 L flask containing EtOH (1 L) and Cs2CO3 (0.20 g). After that, the mixture was kept under reflux for 16 h and then the solvent was evaporated in vacuo.The residue was dissolved in CH2Cl2(150 mL), filtered and purified by column chromatography

Спрашивается: нафига третбутилат калия, если реакция идет в водном этаноле в присутствии карбоната цезия?

[Vittorio]

карбонат цезия там каталитически, для обмена.
Возможно, логика такова- с трет-бутилатом получаем дикалиевую соль дитиола - этилат калия генерить иначе сложнее, а с поташом наверняка греть придется. Потом подразбавляем водой (если соль выпадает в осадок).

[chemist]

Спрашивается: нафига третбутилат калия, если реакция идет в водном этаноле в присутствии карбоната цезия?

Давно уже не задаюсь таким вопросом - с тех пор как обнаружил такую же глупость в СОПе (синтез фталимида калия) - вода + абсолютный! спирт. Такие перлы надо рассматривать как аларм к фальсификациям, возможно из-за вопиющей некомпетентности таких вот "пейсателей"

[Vittorio]

Давно уже не задаюсь таким вопросом - с тех пор как обнаружил такую же глупость в СОПе (синтез фталимида калия) - вода + абсолютный! спирт. Такие перлы надо рассматривать как аларм к фальсификациям, возможно из-за вопиющей некомпетентности таких вот "пейсателей"

есть люди, у которых в лабораториях не-абсолютного спирта просто нет, потому что есть штат лаборантов, занятых абсолютированием.. потому берут его. Напрасно Вы думаете,что человек, методика которого появилась в СОПе, может быть идиотом. Скорее, такое несоответствие вызвано добросовестностью - люди пишут именно так, как делали, буквально.

[SkydiVAR]

Ну, здесь-то насчет абсолютизации спирта ничего не сказано... Тем не менее - вода, даже в этаноле, переведет трет-бутилат в гидроксид. Может, просто не хотят заморачиваться с приготовлением водно-этанольного раствора КОН? Хотя, полтора грамма 85% КОН растворить в 250 мл этанола - не финт. Или просто КОН не оказалось под рукой, а трет-бутилат был?

[maks]

... Или просто КОН не оказалось под рукой, а трет-бутилат был?

слабо верится
а какой у них выход интереса ради,после колонки получился
ибо 2 бифункциональных вещества всегда дают опасения полимеризации, они правда сильно разбавляют , может эксперементально студент по непониманию
открыл хороший протокол, вдруг тертбутанол способствует положительно

[deren]

Скорее всего трет бутилат взяли, чтоб чёткое количество основание давать и не допустиь побочный гидролиз бензил бромида. Из своего опыта я бы взял поташ (выделенный углекислый газ защитил бы тиол от окислительной димеризации)...

[SkydiVAR]

а какой у них выход интереса ради,после колонки получился

62%

[ChemNavigator]

карбонат цезия там каталитически, для обмена.

А что, без цезия реакция хуже пойдёт что ли?

[maks]

а какой у них выход интереса ради,после колонки получился

62%

ну, терпимо

[Demcha]

Спрашивается: нафига третбутилат калия, если реакция идет в водном этаноле в присутствии карбоната цезия?

Давно уже не задаюсь таким вопросом - с тех пор как обнаружил такую же глупость в СОПе (синтез фталимида калия) - вода + абсолютный! спирт. Такие перлы надо рассматривать как аларм к фальсификациям, возможно из-за вопиющей некомпетентности таких вот "пейсателей"

При Советском Союзе абсолютный спирт был доступнее и дешевле обычного. Его абсолютировали в промышленным масштабах перегонкой с бензолом тройного азеотропа... Вот откуда бурется эти "перлы" в СОПе и старых советских статьях!

[chemist]

есть люди, у которых в лабораториях не-абсолютного спирта просто нет, потому что есть штат лаборантов, занятых абсолютированием.. потому берут его. Напрасно Вы думаете,что человек, методика которого появилась в СОПе, может быть идиотом. Скорее, такое несоответствие вызвано добросовестностью - люди пишут именно так, как делали, буквально.

Добросовестно забивают гвозди микроскопом, да ещё и не стесняются об этом всем рассказать? . До идиотизма это далековато (многие просто не успевают пройти весь путь ), но как-то не хочется нести лишние расходы из-за чьей-то некомпетентности. Кстати, фталимид калия прекрасно получается и с обычным (96%-ным) спиртом, который в несколько раз дешевле, о разности затрат на производстве и не говорю (советские гримасы экономики отбросим). Один старый химик, побывавший в США в 60-е годы, рассказывал, что в отношении ORGANIC SYNTHESIS была негласная установка: методики должны воспроизводится в лаборатории, но быть трудноосуществимыми на производстве, вот так вот (тогда как раз был расцвет холодной войны ).
А штату лаборантов можно дать и более осмысленное задание, например, на перспективу, если уж совсем нечего делать по текущему проекту.

Что же касается данного примера, то добавление трет-бутилата абсолютно бессмысленно, т.к. реакции ионного обмена идут на несколько порядков быстрее, чем нуклеофильные замещения даже с самыми шустрыми нуклеофилами и электрофилами

[Vittorio]

карбонат цезия там каталитически, для обмена.

А что, без цезия реакция хуже пойдёт что ли?

конечно. Выходы ниже будут.

[Cherep]

в отношении ORGANIC SYNTHESIS была негласная установка: методики должны воспроизводится в лаборатории, но быть трудноосуществимыми на производстве

Привет, кэп!

горыныч, ну не плоди оффтопик

[ChemNavigator]

А что, без цезия реакция хуже пойдёт что ли?

конечно. Выходы ниже будут.

А почему они будут ниже? Ведь водный этанол - это протонный растворитель, и тиолат-ионы так или иначе будут сольватированы этанолом/водой. Какую роль может сыграть замена калия на цезий? Кстати, там в молекуле есть ещё пиридиновый атом азота, и его координация с металлом также может повлиять на протекание реакции, поэтому я не удивлюсь если выход возрастёт, например, при замене K2CO3 на Na2CO3 или добавлении солей лития (Li вроде должен лучше координироваться с пиридином). Если авторы статьи уже написали одну явную ерунду насчёт t-BuOK, то какие имеются основания им верить в остальном? Методика (62%) явно не оптимизирована.
Можно начать с самого простого варианта (K2CO3 или NaOH в обычном 95% спирте), а уже потом смотреть что будет если вместо спирта взять апротонный полярный растворитель (ДМФ, ДМСО), или даже какой-нибудь толуол в присутствии катализаторов межфазного переноса (Bu4NBr).
Кстати, вместо х/ф колонки можно продукт перевести в соль (гидрохлорид, гидробромид и т.д.), перекристаллизовать в воде, а потом снова выделить основание.

[Phobos]

Я думаю, в давности веков потерялась следующая подробность - сперва к дитиолу в спирте добавляют терт-бутоксид, быстро и количественно получают дианион, потом доливают воду, видимо, чтоб улучшить растворимость. Второе предположение - людям было неохота посылать ~85% КОН на точный анализ карбонатов и воды, поэтому для большей точности взяли соединение с известным составом (терт-бутилат).
кстати, не указан весьма важный параметр - время добавления. И еще неясно, зачем кипятить 16 часов - ведь по задумке авторов обе стадии реакции должны идти мгновенно, в момент добавления, иначе полимеры получатся.

[SkydiVAR]

И еще неясно, зачем кипятить 16 часов - ведь по задумке авторов обе стадии реакции должны идти мгновенно, в момент добавления, иначе полимеры получатся.

Пару раз встречал подобное для внутримолекулярных реакций. Полагаю, сермяга в том, что первое нуклеофильное замещение идет быстро, а вот циклизация (второе, уже внутримолекулярное) - медленно. Понятно, что вот тут и получаются полимеры в том числе.
Время добавления зависит от скорости прикапывания и не должно быть слишком уж велико, но и не должно быть мало - по каплям, а не струйкой.

Мне-то как раз не понятно, зачем там этанол и вода, если уж трет-бутилат используют. Взяли бы ТГФ, что ли...

Впрочем, первую попытку в любом случае буду делать "as is" - как написано.

[Phobos]

В ТГФе анионы плохо растворимы - как алкоксиды, так и тиоляты. А уж дианион наверняка выпадет.

[Vittorio]

А почему они будут ниже? Ведь водный этанол - это протонный растворитель, и тиолат-ионы так или иначе будут сольватированы этанолом/водой. Какую роль может сыграть замена калия на цезий?

возможно, Вы и правы. Сам я именно эту реакцию не ставил, но в целом о карбонате цезия у меня высокое мнение приаттачиваю страничку из кн. Получение и свойства органических соединений серы, п.ред. Л.И.Беленького, М, Химия, 1998.