как практически сдвинуть двойную связь

[maks]

Уважаемые коллеги, тут у одной подруги заморочка ,я пытаюсь ей помочь на бумаге,после перегруппировки Кляйзена , она должна получить аллилфенол в бензольном кольце замещенного кумарина, потом двойную связь надо сдвинуть к кольцу , по моему это должно идти в кислых условиях ,один коллега сказал что у него невольно после Кляйзена на силике сдвигалась сама иногда на 50%, а иногда нет
может есть у кого практический опыт, статьи и тд

[Cherep]

органическая химия без формул -- это как подвал без лампочки

[maks]

да будет свет сказал монтер

[Phobos]

А что пишет Ларок по этому поводу?
Мне кажется, главной проблемой будет не развалить кумариновый цикл. Любым рекомендуемым реагентом. И бензольное кольцо с двумя такими мощными донорами тоже не подарок. И окислители будут N-оксид давать...

[Terminus]

Видел у Беркенгейма в "Практикуме по синтетическим лекарственным и душистым веществам" описание изомеризации эвгенола в изоэвгенол. Судя по прописи проводят в 50% растворе KOH при нагревании. Хотя кумариновый цикл скорее всего развалится в этих условиях ...

[chemist]

проводят в 50% растворе KOH при нагревании. Хотя кумариновый цикл скорее всего развалится в этих условиях ...

Можно попробовать супероснования - третичные амины, они не должны раскрыть цикл. Чтобы не мешал фенольный гидрокисил, его придётся заблокировать, например, просилилировать.

[maks]

короче шеф заломил ей задачу ту еще , в принципе ей нужна кислота на кольце ,она планировала сдвинуть связь и озонолиз , но озонолиз по моему даст
N-оксид,плюс ,возможно ,окислит кумарин

насчет третичных аминов неплохо бы если бы это работало

[Serty]

Насчет N-оксида не уверен, скорее окислится в хиноидную структуру - орто-диметиламинофенол штука неприятная. Кроме того, насколько помню и сам кумарин озонолизу вполне поддается. А почему не попытались формилировать?
А насчет сдвига двойной связи, почему бы и не щелочь - как раскроется кумарин, так и закроется

[maks]

А почему не попытались формилировать? ..

история у нее началась с того вообще , что она логично пыталась делать Фриса перегруппировку и потом кетон разваливать как нибудь
но Фрис у нее 2 раза не пошел, ее шеф консультировался с кем то и консультант который делал Фрисов много сказал ,что реакция часто капризная
а формилировать идея была , но решили что пойдет скорее всего в оба положения , пока история тянулась как один из ее докторантских проэктов ,она сама попала в положение, вышла из него , а воз все там

[maks]

пока писал предыдущий химико-акушерский пост сообразил ведь можно не только Вильсмаером как она думала , но и Реймер-Тимманом формилировать

[Serty]

Есть еще одна методика получения салициловых альдегидов - с формалином, или параформом и еще чем то. Точно не помню, на работе можно будет глянуть - там вроде нейтральные условия, и только орто-продукты.

[maks]

если не забудете накидайте пожалуйста, барышня будет рада

[Vittorio]

Есть еще одна методика получения салициловых альдегидов - с формалином, или параформом и еще чем то. Точно не помню, на работе можно будет глянуть - там вроде нейтральные условия, и только орто-продукты.

с уротропином и борной кислотой, в классическом варианте. Называется реакция Даффа. Только выходы там не ахти.

[ags72]

Перегрупперовка Коупа не рулит?

[maks]

а из чего что получим ?

[StYV]

Есть способ защиты гидроксилов аллилами, затем их снимают. Посмотрите здесь http://www.organic-chemistry.org/protec ... ethers.htm
С уважением StYV.

[Serty]

Я имел ввиду вот эту методику получения салициловых альдегидов. Самим пользоваться пока не случилось, но источник заслуживает доверия

[maks]

Спасибо всем за мысли и материалы

[Phobos]

А старый добрый Фридель-крафтс селективно не получится орто к фенолу засунуть? Молекула реактивной должна быть. Азот сперва в соль перевести.

[ChemNavigator]

Пишут, что для изомеризации может подойти также KF, вот ссылка:

Код: Выделить всё

 http://www.mdpi.com/1420-3049/14/9/3411/pdf