секреты сублимирования

[Rancid]

Приветствую!
Имеется вещество с низкой температурой плавления и нестабильное при нагревании. Растворяется в пентане. Хроматографически чистое, в виде масла. Когда впервые его получил, повесил 25-и мл колбу с примерно полгаммом вещества на вакуумную линию (20 mbar) и оставил на выходные. Спустя 2 дня обнаружил на стенках колбы, ближе к шлифу, длинные игольчатые кристаллы. Но начальник ковбой засунул колбу в кюгерол, где спустя неделю вещество сдохло. С тех пор я получил вещество снова и уже 2 месяца безуспешно бьюсь над его сублимированием. Нашёл алдричевский сублимационный аппарат
.
На глубоком ваккуме (0.01 mbar) вещество улетает, на 20 mbar при 30С оседает на холодильнике в виде капель масла. При более сильном нагреве - валится. Как добиться кристаллизации? Я ведь уже видел кристаллы своими глазами. Есть наверно какие-то трюки в этом деле? Посоветуйте что-нибудь пожалуйста. Или литературу какую по теме.
Спасибо.

[Любитель_Манниха]

По идее скорость нагрева должна быть чем медленнее, тем лучше.

[Гесс]

А что такое кюгерол?
Если оно улетает значит температура слишком высока чтобы его сконденсировать.
Ну и да, чем медленнее тем лучче.
А попробовать его перекристаллизовать? (точнее высаживать, добавляя его раствор (мона холодный) в хорошем растворителе в плохой растворитель по каплям при перемешивании).

[Rancid]

http://www.buchi.com/Glass_Oven_B-585_K ... .83.0.html

Температура воздуха в лабе +20С, вода в кране +18. Вот есть насос, который даёт до 0.01 mbar. Есть охлаждающая мешалка (до -30С). Можно впринципе повесить сублиматор на 0.01 mbar и охлаждать в бане до -30С. Есть смысл это делать? Что значит _скорость нагрева_? Это значит греть при +25С?

Перекристаллизовать не получается. Растворяется в пентане при комнатной, в холодильнике осаждается плёнкой на дне колбы.

[Maryna]

Хотя бы ориентировочно какова температура плавления?
Судя по всему, он стеклуется, либо получается другая кристаллическая модификация. Либо и то и другое. Наличие примесей, о которых Вы и не подозреваете, может как способствовать кристаллизации, так и мешать ей (хоть бы и стеклянная крошка на шлифе). Если стеклуется, то попробуйте охладить еще немного. Вдруг повезет, и вещество начнет кристаллизоваться. Если другая модификация, то шансов не очень много, потому что, возможно, случайно подобрались удачные условия и, что важно, вещество находилось в этих условиях очень долго. Так бывает, подобные переходы могут идти сутками. Но на этот температурный режим опять можно нарваться только случайно. Иногда помогает любым способом полученный кристаллик (допустим, очень долгим выдерживанием в парах жидкого азота), который можно бросить в Ваше масло и молиться, чтобы он не растворился, а вызвал кристаллизацию.
Пишу вот и думаю... попробуйте и правда подержать вещество в парах азота. Долго. Чтобы образовалась затравка. Потом поместите в морозилку или холодильник. Надолго. Чтобы пошла кристаллизация. В азоте может быть слишком высокая вязкость, и из зародыша не сможет получиться кристалл. Но и до комнатной лучше не греть. У меня так частенько получались кристаллы даже в самых безнадежных случаях. Это работает для веществ с температурой плавления 0-100 С. Если у Вашего выше, то его можно охлаждать при более высоких температурах.

[Rancid]

температура плавления мне не известна, кристаллы я только видел, а так оно масло и даже в морозилке не твердеет.

Если стеклуется, то попробуйте охладить еще немного. Вдруг повезет, и вещество начнет кристаллизоваться.

Вы имеете ввиду, охлаждать сублиматор на бане (например +10С) на 20 mbar вакууме, да? А кристаллизоваться будет в массе или на холодильнике сублиматора?

Но на этот температурный режим опять можно нарваться только случайно.

Я правильно понимаю, что если медленно нагревать сублиматор на 20 mbar вакууме, от 20 до 30 градусов, по 1 градусу в 2 дня скажем, то может получиться?

попробуйте и правда подержать вещество в парах азота. Долго. Чтобы образовалась затравка. Потом поместите в морозилку или холодильник. Надолго. Чтобы пошла кристаллизация.

То есть взять открытую колбу с веществом и на проволке опустить в дюар с азотом не погружая на несколько дней? И таким образом я могу добиться кристаллизации массы? Но мне нужны индивидуальные кристаллы для Х-рэя..

[Любитель_Манниха]

Что значит _скорость нагрева_?

Ну, например, повышать температуру со скоростью 2 град/мин, 1 град/мин 0.5 град/мин...
Это должно способствовать улетанию более летучих примесей и плавности процесса, т.е. формированию крупных кристаллов.

[Polychemist]

А самый первый опыт, с оставлением на выходные (или на неделю...) воспроизводили?

[Rancid]

Воспроизводил несколько раз. Безрезультатно...

[SkydiVAR]

Коллега, а Вы приемный шар молекулярной перегонки (кюгельрора) чем охлаждаете?
Я в таких случаях ставлю два приемных шара, ближний к печке "тёплый", без охлаждения, а второй, дальний от печки, охлаждаю сухим льдом с ацетоном. Технология простая - над шаром крепится в лапке обрезанный по форме поверхности сопряжения шприц на 20 мл, в него куски сухого льда или спрессованный углекислотный снег, сверху по мере надобности капается ацетон. Ацетон нужен для обеспечения нормального охлаждения.

[Sander1234]

http://www.buchi.com/Glass_Oven_B-585_K ... .83.0.html

Температура воздуха в лабе +20С, вода в кране +18. Вот есть насос, который даёт до 0.01 mbar. Есть охлаждающая мешалка (до -30С). Можно впринципе повесить сублиматор на 0.01 mbar и охлаждать в бане до -30С. Есть смысл это делать? Что значит _скорость нагрева_? Это значит греть при +25С?

Перекристаллизовать не получается. Растворяется в пентане при комнатной, в холодильнике осаждается плёнкой на дне колбы.

Обычно хорошие кристаллы растут долго.
Поэтому между зоной нагрева и зоной осаждения должна быть минимальная разница температур.

ЗЫ Не знаю, что за вещество, но не мог ли там получиться какой-нибудь аддукт с чем-нибудь из вакуумной линии? Например, с водой?

[Rancid]

Коллега, а Вы приемный шар молекулярной перегонки (кюгельрора) чем охлаждаете?

Охлаждали водой, как обычно. Ваш метод интересный, возьму на заметку на будущее. Но кюгельрор явно не для этого вещества, глубокий вакуум не подключишь, а греть нельзя.

Поэтому между зоной нагрева и зоной осаждения должна быть минимальная разница температур.
ЗЫ Не знаю, что за вещество, но не мог ли там получиться какой-нибудь аддукт с чем-нибудь из вакуумной линии? Например, с водой?

При нагреве +30С на 20 mbar (охлаждение + 18С) за неделю на холодильнике образовался конденсат. Я его смыл, чистый продукт, 9 мг. Остаток поставил дальше на баню +25С. При комнатной (+21) не летит. Будем ждать.
Может и аддукт, тоже не плохо было бы. Воды там нет, насос масляный, но линию никто не мыл много лет)

[SkydiVAR]

Но кюгельрор явно не для этого вещества, глубокий вакуум не подключишь, а греть нельзя.

Отчего же "не для этого"? Можно ведь между кюгельрором и насосом дополнительную охлаждаемую азотом ловушку поставить - тогда вещество точно в насос не улетит. А может и закристаллизуется?

[Rancid]

Я имею ввиду, что там много шлифов и подвижных соединений. Глубокий вакуум держаться не будет, а греть нельзя.

[SkydiVAR]

Шлифы там и в самом деле есть, а подвижное соединение только одно, сальничек, как у ротора. Тщательно промазанный агрегат держит до 0,01 мбар и ниже, при этом вращая куб. Для того, чтобы продукт не улетел в насос/в ловушку насоса, как я уже сказал, охлаждайте приемник сухим льдом, а для гарантии между кюгельрором и вакуумной системой (у нас масляный насос комплектуется сдвоенной азотной ловушкой) поставьте дополнительную маленькую чистую азотную ловушку.
Или Вы что-то другое имели в виду?

[Rancid]

Именно это имел ввиду. Не пробовал, но мне казалось, что не удержит 0.01 мбар. Про ловушку понятно. Чтож, попробую.

[Maryna]

температура плавления мне не известна, кристаллы я только видел, а так оно масло и даже в морозилке не твердеет.

А хоть густеет? Это переохлажденная жидкость. В азоте затвердеет. Затрудняюсь прогнозировать, появятся ли кристаллы, но может получиться. Подержите пару часов в парах азота (только лучше закрытую колбу, а то потом воды нахватает...), а потом в морозилку.

Вы имеете ввиду, охлаждать сублиматор на бане (например +10С) на 20 mbar вакууме, да? А кристаллизоваться будет в массе или на холодильнике сублиматора?

Я имею в виду то, что отогналось и собралось на ловушке. Самые красивые кристаллы после возгонки не факт, что опять закристаллизуются.

Я правильно понимаю, что если медленно нагревать сублиматор на 20 mbar вакууме, от 20 до 30 градусов, по 1 градусу в 2 дня скажем, то может получиться?

Вы уже написали, что повторение режима не помогло. Увы, это мог быть неизвестный фактор, не связанный напрямую с температурой (повторюсь, вещество могло быть слишком чистым или слишком грязным). Я описываю общую методику получения кристаллов в безнадежных случаях. Раз они на воздухе кристаллы, значит, температура стеклования не ниже -70 С. Если появится затравка, значит, где-то в интервале между этой температурой и комнатной может пойти кристаллизация.
А вот индивидуальные кристаллы можно получать разными изощренными методами. Если оно разлагается при плавлении, попробуйте при следующей сублимации положить кристаллики в ловушку. Пусть вещество летит медленно. И надейтесь, что на этих затравках вырастут вожделенные иглы.

[AlexUnder]

+1 к подбору системы растворителей - возможно, тройной - например, сначала растворяется всё в спирте, потом добавляется эфир, может с гексаном. И в холодильник на выходные. Пропорции и концентрации подбирать так, чтобы при добавлении "плохого" растворителя раствор слегка мутнел, но масло ещё не выпадало.

[alien308]

Вариант медленного нагревания: вешаете пробирку с веществом в сосуд Дьюара с небольшим количеством азота. После выкипания азота, но ещё выше предполагаемой температры плавления достаёте и смотрите.