Трифторметансульфонат триметилсилила

[artfin]

Добрый вечер!
Недавно решая задачу, встретил новое для себя вещество - трифторметансульфонат триметилсилила.Его вводили в реакцию с амидом в триэтиламине. После чего обрабывали иодом.

Расскажите, пожалуйста, о свойствах этого сульфоната. Насколько я понимаю, он должен быть сильным электрофилом -> электрофильная атака двойной связи, но зачем нужна основная среда и что является конечным продуктом?

[Гесс]

1111.jpg

но вроде умеет вставать и по соседству с двойной связью, или перебрасывать ее, времени разбираться счас нет.
Реактив не самый экзотичный, Скайф знает почти 3 тысячи статей с ним, использованным в 700 тысячах реакций (на самом деле должно быть меньше, скайф индексирует каждую цепочку по нескольку раз).

[Maloy]

Me3SiOTf - мощный силилирующий реагент, сильнее его (ну или примерно такой же по силе) только Me3Si-I, система Me3SiOTf-NEt3 должна силилировать кетон (у вас амид), который будет давать силиловый эфир енола, далее затыкают иодом, и после обработки должен получится иодированый исходный амид в альфа-положение (аллильное), насчет, может ли случиться 1,4-присоединением - не знаю

[Любитель_Манниха]

Добрый вечер!
Недавно решая задачу...

Задача учебная?

[Гесс]

По амидной группе реагирует как описал Maloy, иногда с дополнительными наворотами:

Reaction_02_23_2013_232827.pdf

Правда получения альфа-иод амидов из амидов с применением этого реагента скайф не находит.
Да и вообще третичный альфа-йод амид по скайфу как то без силилирующих агентов получают...
Мое мнение (вероятно неправильное), что надо смотреть в сторону лактама со структурой аза-(2.2.2)-бициклооктана

Реактив кстати активнопродающийся и не безумно дорогой. Даже у Сигмы всего по евро за мл. (я не говорю что это дешево, но это цена Сигмы)

[artfin]

Любитель_Манниха, да, эта реакция былав задаче со 2 тура Всероса 2011 года.

[artfin]

Гесс, по мнению авторов задачи действительно образуется бициклический лактам.

Вы не могли бы объяснить механизм образования этого продукта?

[Любитель_Манниха]

Интересно, небось это не самый устойчивый из возможных продуктов

[Гесс]

Ну я уже сделал два неверных предположению из двух, но механизм интересной стадии я себе представляю так:

A.jpg

для ихнего продукта и так

B.jpg

для того что я ожидал.
Возможно полезным для понимания механизма будут продукты 14 и 16 из прилагаемой статьи.

1-s2.0-S0040403900947427-main.pdf

По моему мнению они показывают что в случае стерически утрудненного силила реакция не синхронная как нарисована у меня, а начинается с циклизации, потом выплевывается силил с кислорода и заканивается оно гидролизом N-Si связи.

[artfin]

Большое спасибо! Общий смысл я понял, я надеюсь, большего от меня не потребуют=)

[Phobos]

Гесс, в первой Вашей реакции из СФ идет сперва окисление двойной связи иодозил-бензолом в цис-диол, а на второй стадии идет его бис-силиляция. Видимо, из-за стерики реакция не идет до конца с ТМС-хлоридом.
В запрашиваемой реакции механизм похож на иодолактонизацию. И вроде такая реакция должна идти и без ТМС на азоте. Возможно, роль ТМС группы чисто стерическая, благодаря чему 5-членное кольцо получается с полной региоселективностью, а без ТМС могло и немного 6-членного получится, но это чисто мои спекуляции.

[Гесс]

Да, с первой реакцией лажевато получилось. Запостил первое похожее что поймалось не разбираясь в роли оксида йодбензола. Просто я начал отсмотр по реакции с циклоалкенами игнорируя амидную группу, и там много интересного.
Дык оно так и называется - иодлактонизация.

[Phobos]

Получается не лактон, а лактам. Не знаю, есть ли в ходу термин иодолактамизация. И насколько употребительна данная реакция.

[Гесс]

Блин невнимательность меня когда нибудь погубит.
Название статьи которую я приложил A procedure for iodolactamization.
Вообщем как обычно - думаю одно, говорю другое, подразумеваю третье.
А термин существует даже русский: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9B%D0% ... 0%B0%D0%BC

[ChemNavigator]

механизм интересной стадии я себе представляю так:

Атаковать двойную связь должен положительно заряженный иод (I⁺), а на Вашем рисунке почему-то нарисован иодид-ион.

[Гесс]

гм. ну тады и переброска всех электронных пар в противоположную сторону.
Короче. пусть кто знает как и что - пусть и ответит. А то у меня хрень на хрени едет и хренью погоняет.

[Maloy]

2Гесс: да Вы не волнуйтесь, в том виде, как это нарисовано изначально, эта реакция (если ее не знаешь) не рисуется... я глянул бегло оригинальную статью, так там еще и растворитель в процессе участвует и в конце обработка бисульфитом делается...

iodolactamization.pdf

[Serty]

....И вроде такая реакция должна идти и без ТМС на азоте. Возможно, роль ТМС группы чисто стерическая, благодаря чему 5-членное кольцо получается с полной региоселективностью, а без ТМС могло и немного 6-членного получится, но это чисто мои спекуляции.

Неа, не идет. Мы такое делали, только не на циклогексене, а на норборнене. Иодлактамизация идет лишь, при полнос силировании амида. Мне кажется, что дело здесь не в стерике, а в том, что азот амида сильно меняет свой характер в сторону большей нуклеофильности.

[ChemNavigator]

Это да, но причём здесь образование 6-членного кольца? Реакция скорее всего идёт через иодоний-катион, который атакуется с противоположной стороны стороны нуклеофильным азотом (бис-силилированного амида). Но в этом случае примесь 6-членного цикла тоже должна появиться.

[Гесс]

2Гесс: да Вы не волнуйтесь, в том виде, как это нарисовано изначально, эта реакция (если ее не знаешь) не рисуется... я глянул бегло оригинальную статью, так там еще и растворитель в процессе участвует и в конце обработка бисульфитом делается...

iodolactamization.pdf

Да я то не волнуюсь. Кстати приложенное вами это не оригинальная статья, я это уже выше выкладывал, реакции ТС в ней нет, оригинал выложен в тут: viewtopic.php?f=9&t=96726.
Меня удивляет не столько то что реакция идет с образованием 5членного кольца в общем случае, сколько в конкретной задаче ТС: я всегда полагал что 321-бицикл напряженнее 222. Не я понимаю что на понты, но при примерно равнозначной атаке -