Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами

[Alex Granovsky]

Доброй ночи, уважаемые форумчане!

Я могу объяснить... собственно, я не из вредности не хочу делать учет растворителя. Просто если немного подумать, для простоты над МП2 хотя бы, то становится непонятным, что вообще такое МП2 с учетом растворителя. Проблем тут много, причем именно в формулировке метода, даже не в его расчетной схеме. В некоторых пакетах есть МП2 с растворителем, но те модели, которые в него заложены, меня не устраивают. Концептуально, проблема проста. Правильные модели со средой устроены так - выписывается некий функционал энергии для системы квантовая часть + среда, варьируется, из минимума функционала получаются уравнения, которые определяют метод. Звучит хорошо, но на практике применимо только к полностью вариационным методам. Вот это, в принципе, и есть основной затык. Можно пытаться идти другими путями, но они не внушают энтузиазма, да и физически непрозрачны.

Да и вообще, модели типа PCM и COSMO не стоят ничего дороже DFT. Иначе это из пушки по воробьям.

[lmihael]

Я бы еще после 16-го попробовала повозиться с CAS-ом на CIS-NOs, хотя бы для того, чтобы получить гладкие кривые с плавным изменением веса конфигураций. И только потом...

Я тут пробовал взять натуральные орбитали из mp2 расчета. Получилось очень сильное смешение конфигураций в S1 состоянии:
1 -0.258362 22220000
2 -0.078651 22210001
16 0.502860 22210010
19 0.182278 12220010
28 0.107012 21210011
45 0.067278 20210012
56 -0.069931 22200020
192 0.076752 22110110
372 -0.067291 22010210
491 0.618786 22211000
493 -0.059857 21221000
494 0.278715 12221000

а орковский NEVPT2 c COSMO нет смысла пробовать для таких задач ?

Боюсь у меня уйдет слишком много времени на освоение новой программы. К тому же на кластере, к которому у меня есть доступ, установлен и превосходно работает Firefly (огромное спасибо Александру Грановскому).

Доброй ночи, уважаемые форумчане!

Я могу объяснить... собственно, я не из вредности не хочу делать учет растворителя. Просто если немного подумать, для простоты над МП2 хотя бы, то становится непонятным, что вообще такое МП2 с учетом растворителя. Проблем тут много, причем именно в формулировке метода, даже не в его расчетной схеме. В некоторых пакетах есть МП2 с растворителем, но те модели, которые в него заложены, меня не устраивают. Концептуально, проблема проста. Правильные модели со средой устроены так - выписывается некий функционал энергии для системы квантовая часть + среда, варьируется, из минимума функционала получаются уравнения, которые определяют метод. Звучит хорошо, но на практике применимо только к полностью вариационным методам. Вот это, в принципе, и есть основной затык. Можно пытаться идти другими путями, но они не внушают энтузиазма, да и физически непрозрачны.

Да и вообще, модели типа PCM и COSMO не стоят ничего дороже DFT. Иначе это из пушки по воробьям.

Понятно. Я примерно так себе и представлял. А не дадите совет - как все-таки лучше поступить в данном конкретном случае? Вообще не пытаться учесть растворителя или все-таки (пусть это и грубо) но попробовать те варианты что я предложил?

[sanya1024]

Я тут пробовал взять натуральные орбитали из mp2 расчета. Получилось очень сильное смешение конфигураций в S1 состоянии:
1 -0.258362 22220000
2 -0.078651 22210001
16 0.502860 22210010
19 0.182278 12220010
28 0.107012 21210011
45 0.067278 20210012
56 -0.069931 22200020
192 0.076752 22110110
372 -0.067291 22010210
491 0.618786 22211000
493 -0.059857 21221000
494 0.278715 12221000

Во как... опять А какое было усреднение и какая это точка?

lmihael, не попробовали пока полную оптимизацию S1 в CAS-е без ограничений? А то, может, мы просто не там ищем? может, есть коническое пересечение S0 и S1, скрученное по всем связям сразу, а из-за наших ограничений мы его поймать не можем?

[lmihael]

Во как... опять А какое было усреднение и какая это точка?

Усреднение по семи состояниям 55 градусов. Надо бы попробовать еще 0 и 90.

не попробовали пока полную оптимизацию S1 в CAS-е без ограничений? А то, может, мы просто не там ищем? может, есть коническое пересечение S0 и S1, скрученное по всем связям сразу, а из-за наших ограничений мы его поймать не можем?

Пробовал 2 раза. В одном случае стояло все на нуле (HF орбитали), во втором случае (TDDFT орбитали) скатилось по двойной связи (угол 3). Пробовал крутить по двум углам (2 и 4) одновременно до 90 даже в TDDFT не выгодно получалось.


добавлено 17:55
попробовал 90 (по-моему хорошо):
2 0.114070 22210001
9 0.077534 12210002
16 -0.137842 22210010
106 0.928151 22210100
110 -0.063876 22110101
119 0.056472 12210101
132 0.053488 22010102
134 -0.079776 12110102
137 0.104787 02210102
193 -0.119381 21210110
198 0.080318 20220110
250 0.129995 20210120
702 -0.053026 21211100
771 0.060640 21201110

и 0 чуть хуже:
1 0.202471 22220000
2 0.116380 22210001
16 0.250670 22210010
57 0.057384 22110020
491 0.798462 22211000
492 0.056958 22121000
494 -0.185284 12221000
500 0.050795 11221001
503 0.105792 21211001
509 -0.062013 11221001
520 0.096833 20211002
533 0.085176 12211010
551 0.071921 11211011
577 0.089474 22111010
579 0.170269 12211010
776 -0.063617 22011110
891 -0.116402 22111100
1071 0.062772 22011200
1275 0.074684 22202000
1278 0.178928 12212000
1282 -0.051108 20222000
1284 -0.067028 02222000

[sanya1024]

В 90 почти всегда получается все хорошо. А вот в 0 что-то не то... по-хорошему в 0 должна доминировать конфигурация 22220000, а она -- в откровенном меньшинстве.
Покажите мне, пожалуйста, выдачи с оптимизациями. Не уверена, что смогу как-то внятно их прокомментировать до отъезда (завтра уезжаю, сегодня доделываю срочные дела), но хотя бы гляну и попробую подумать над ними.

[lmihael]

В 90 почти всегда получается все хорошо. А вот в 0 что-то не то... по-хорошему в 0 должна доминировать конфигурация 22220000, а она -- в откровенном меньшинстве.
Покажите мне, пожалуйста, выдачи с оптимизациями. Не уверена, что смогу как-то внятно их прокомментировать до отъезда (завтра уезжаю, сегодня доделываю срочные дела), но хотя бы гляну и попробую подумать над ними.

Мне кажется что конфигурация 22220000 должна доминировать в S0, но никак не в S1.

Оптимизацию геометрии я проводил в орбиталях из TDDFT из 50градусов.

OPT.rar

[lmihael]

Вообще мне кажется, что эта система очень чувствительна к активному пространству. То ли его надо увеличить, то ли наоборот уменьшить.

[sanya1024]

Мне кажется что конфигурация 22220000 должна доминировать в S0, но никак не в S1.

Sorry, перепутала. Действительно, тогда 90 град -- ОК, 0 -- фиговато, но не катастрофично.

Вообще мне кажется, что эта система очень чувствительна к активному пространству. То ли его надо увеличить, то ли наоборот уменьшить.

Уменьшать я пробовала -- доуменьшалась до того, что в CAS-е при 90 тоже перестал получаться минимум. Вот только, балда, не отследила, при каких условиях это получилось, т.е., какие орбитали оказались критичными для проваливания TICT состояния. Сдуру удалила эти выдачи (смотрела только 0 и 90 град, промежуточные точки не смотрела). Увеличивать... максимум, что я делала -- 10 орбиталей, 10 электронов. Если бы что-то позитивное получилось, я бы тут же радостно сообщила

А на оптимизации Ваши я глянула. Увидела ifzmat(1)=3,9,10,11,16 -- это опять constrained optimization, где угол (у той самой связи, по к-рой скручиваем) заморожен и меняется с заданным шагом. Попробуйте убрать ifzmat и стартовать со структур, скрученных на 90 град по каждой из связей по очереди. Посмотрим, куда они свалятся. Мне кажется, это много времени не займет, если считать на кластере. И еще, мне кажется, 64 ядра для такой задачи -- перебор, Вы больше теряете на передаче данных (у Вас CPU utilization ~60%, а то и меньше). 32 ядра -- в самый раз, и в очереди будете меньше висеть.

[lmihael]

Проделал несколько "экспериментов" с разным активным пространством и mp2-орбиталями из разных углов.
1. 8х8 mp2-орбитали из 90 градусов в сравнении с TDDFT-орбиталями из 50град.
CASSCF - отличается в MP2 и к старым изломам добавляются новые

8x8_mcscf.jpg

QDPT - в MP2 выглядит лучше.

8x8_qdpt.jpg

2. 8х8 mp2-орбитали из 90 градусов и 16х12 mp2-орбитали из 90 градусов.
Увеличение активного пространства привело к сглаживанию CASSCF и сделало точку 90 градусов более выгодной.

MCSCF_mp2_90.jpg

QDPT кривая практически не изменилась при увеличении активного пространства

QDPT_mp2_90.jpg

3. 16х12 mp2-орбитали из 0,50,50 и 90 градусов.
Ход CASSCF кривых от стартовых орбиталей зависит слабо. Причем видно что орбитали меняются где-то в районе 50-60 градусов. Кривые со стартовыми орбиталями из 0 и 50 градусов практически совпадают, как совпадают кривые 60 и 90 градусов. Т.е. какой-то перегиб в этой (50-60) области есть. Как он и был и в выдачах из TDDFT-стартов. орбиталей.

MCSCF_mp2_16x12.jpg

В противоположность энергиям, веса конфигурации 2222220000 в S1-состоянии зависят очень сильно. Чем ближе точка к углу из которого брались стартовые орбитали тем меньше вес этой "паразитной" конфигурации.

QDPT кривые сильнее зависят от стартовых орбиталей, однако по сути не отличаются друг от друга и от кривой в активном пространстве 8x8 - все тот же минимум при 45 градусах

QDPT_mp2_16x12.jpg

А на оптимизации Ваши я глянула. Увидела ifzmat(1)=3,9,10,11,16 -- это опять constrained optimization, где угол (у той самой связи, по к-рой скручиваем) заморожен и меняется с заданным шагом. Попробуйте убрать ifzmat и стартовать со структур, скрученных на 90 град по каждой из связей по очереди. Посмотрим, куда они свалятся. Мне кажется, это много времени не займет, если считать на кластере. И еще, мне кажется, 64 ядра для такой задачи -- перебор, Вы больше теряете на передаче данных (у Вас CPU utilization ~60%, а то и меньше). 32 ядра -- в самый раз, и в очереди будете меньше висеть.

Я не так понял и не те выдачи разместил. Сейчас выложу нужные или заново рассчитаю если не найду.

[lmihael]

Провел расчеты без ограничений по углам с разными стартовыми геометриями (плоская и 30 градусов по всем углам) и орбиталями (HF(0 град), TDDFT (0 и 50 град), MP2(0 град)):
Плоская стартовая геометрия:
1. (Орбитали) 0 HF
из плоскости не вышла

r1_00_HF.rar

2. 0 TDDFT
из плоскости не вышла

r1_00_DFT.rar

3. 50 TDDFT
Скрутилась по двойной связи 6-9=10-11

r1_00_DFT50.rar

4. 0 MP2
Скрутилась по связи между двойной и пиридиновым фрагментом 5-6-9=10

r1_00_MP2.rar

Cтартовая геометрия 30 градусов по всем углам Крутится по связи между двойной и анилиновым фрагментом 9=10-11-16
5. 0 HF расчет не закончен

r1_30_HF.rar

6. 0 TDDFT

r1_30_DFT.rar

7. 0 MP2

r1_30_MP2.rar

[lmihael]

Попробовал CIS натуральные орбитали из 90 град. AS 8х8
Что интересно MCSCF сошёлся очень быстро, энергия получилась очень низкой - сравнима с AS 16х12 (стартовые орбитали MP2).
Из этой точки последовательно рассчитал все остальные.
Кривая MSCSF особой гладкостью не отличается, но бывало и хуже.

CASSCF_8x8_cis90.jpg

MCSCF_8x8_from CIS_90.rar

QDPT очень похожа на те что получались со стартовыми орбиталями MP2.

qdpt_8x8_cis90.jpg

QDPT_8x8_from CIS_90.rar

Может в этом сермяжная правда , может минимум при 45 градусах?

[sanya1024]

А какое усреднение у Вас все это время было? от усреднения здорово зависит. Судя по скачкам и изломам, дело плохо: от стартового приближения и от усреднения зависит, какие конфигурации внесут вклад в S1 и как их веса будут меняться. Я только-только приехала, немного приду в себя и буду разбираться, смотреть на веса конфигураций. Ох, горе мне!

[lmihael]

А какое усреднение у Вас все это время было? от усреднения здорово зависит. Судя по скачкам и изломам, дело плохо: от стартового приближения и от усреднения зависит, какие конфигурации внесут вклад в S1 и как их веса будут меняться. Я только-только приехала, немного приду в себя и буду разбираться, смотреть на веса конфигураций. Ох, горе мне!

Усреднение по первым семи синглетам. Стартовое приближение уже почти все пробовал HF, DFT, MP2, CIS - ломает кривую всегда. Часто оказывается, что веса конфигураций сильно зависят от стартового приближения (от тогу угла откуда брали орбитали), а вот энергия нет.

[sanya1024]

Просто на веса конфигураций смотреть бессмысленно, надо при этом еще смотреть на вид орбиталей. Помимо весов конфигураций при сканировании может еще меняться вид акт. орбиталей, и это может давать скачки в энергии.
Я еще не заглядывала в Ваши последние выдачи, смогу заглянуть не раньше среды.

[lmihael]

Просто на веса конфигураций смотреть бессмысленно, надо при этом еще смотреть на вид орбиталей. Помимо весов конфигураций при сканировании может еще меняться вид акт. орбиталей, и это может давать скачки в энергии.
Я еще не заглядывала в Ваши последние выдачи, смогу заглянуть не раньше среды.

На самом деле если на эти изломы посмотреть в шкале кДж - то не такие они и большие, как кажутся. Я бы даже сказал, что это не изломы, а просто выбросы какие-то, связанные с неудачным (по сравнению с QDPT) описанием CASSCF структур в области 60 градусов.

QDPT.jpg

Кстати геометрии вообще определялись при других орбиталях - попробую пересчитать точки 40-50-60-70 в этих орбиталях - может быть пропадет этот выброс.

[lmihael]

В общем оказалось, что все эти изломы и минимумы - результат плохой геометрии. Оптимизировал геометрию в этих орбиталях (NOs CIS 90 8х8 N7) - все гладко без каких-либо нюансов. НО поворот выгоден только в CASSCF, в QDPT - не выгоден.

opt.jpg

[sanya1024]

Т.е., от чего стартовали, к тому и пришли Покажете выдачи с "хорошими" геометриями?

[lmihael]

Т.е., от чего стартовали, к тому и пришли Покажете выдачи с "хорошими" геометриями?

Да уж . Попробую я пока этот угол отложить. И взяться за двойную связь - начну сразу с CIS NOs с ними и энергия и геометрия лучше сходятся.
Вот выдачи:

CASSCF_OPT.rar

QDPT.rar

[lmihael]

Попробовал взять имеющиеся геометрии и начать с CIS натуральных орбиталей от 0^о. Получилась та же картина, правда коэффициенты у 0 немного получше.

MCSCF_f00.jpg

QDPT_f00.jpg

[lmihael]

Смотрю сейчас на вращение по двойной связи.
Тут похоже пересечение S1 и S0 состояний. По крайней мере если идти от 0 к 90 и от 90 к 0 орбитали превращаются в кашу какую-то и энергии здорово близки.