Расчет переходного состояния согласованной реакции

[shvalbe]

У нас для z-матриц только мольден. Сейчас я уже могу практически все действия, которые показывали в мольден, сделать в декартовых, так что согласен. До этого же мне давали инструкцию по заморозке атомов/углов в мольден, так что я решил, что в этом его преимущество перед декартовыми. И Ваш формат, кстати, Chem3D не открыл - так что открывал тоже мольденом (но хоть знаю, как оттуда в декартовы сохраняться). Так в чем Вы строили и правильный ли у меня инпут с учетом того, что сохранял его через мольден (могу сделать его в декартовых, но вроде тут все равно)? И насколько я понял, у Вас в обоих случаях неоптимизированные молекулы - так что, видимо, сперва надо оптимировать оба файла, нумерации ведь эта процедура не касается?

[amge]

При согласованной нумерации инпут должен быть, как в аттаче. Он верен? Кстати, Вы в Molden это рисовали?

Нумерации углеродов опять не согласованы! Да работайте наконец с декартовыми координатами. У них хотя бы перенумерацию можно сделать, тупо переставляя строки в любом текстовом редакторе. А гауссиану, повторяю, все равно. Он в любом случае (если специально не сказать) будет использовать для оптимизации не те и не эти, а свои делокализованные координаты.

Рисовал в MarvinSketch. Затем оптимизировал Природой с фиксированными расстояниями (3 ангстрема) между реакционными центрами. Коллега Гесс, помнится, демонстрировал чудеса изобразительного искусства в Chem3D.

[amge]

И Ваш формат, кстати, Chem3D не открыл

Да это не мой формат, а самый что ни на есть обычный и стандартный xyz. Разработчикам Chem3D должно быть стыдно

И насколько я понял, у Вас в обоих случаях неоптимизированные молекулы - так что, видимо, сперва надо оптимировать оба файла, нумерации ведь эта процедура не касается?

Оптимизировать не надо! Продукт - это Ваша молекула один к одному. А реагенты уже оптимизированы на начальную фазу реакции.

[shvalbe]

Рисовал в MarvinSketch. Затем оптимизировал Природой с фиксированными расстояниями (3 ангстрема) между реакционными центрами. Коллега Гесс, помнится, демонстрировал чудеса изобразительного искусства в Chem3D.

Chem3D не позволяет произвольно расположить одну молекулу, если уже имеется другая. Буду пробовать MarvinSketch. Еще раз аттач, просто скопировал данные из двух файлов. Ну теперь-то порядок? Кстати - Вы оптимизировали в Природе с какими параметрами? Нужно будет указать в дипломе.

[shvalbe]

P.S. Порылся как следует в Chem3D - можно-таки двигать и вращать молекулы независимо - Ctrl+Shift при выделенной молекуле.

[amge]

Ну теперь-то порядок? Кстати - Вы оптимизировали в Природе с какими параметрами? Нужно будет указать в дипломе.

Теперь я не вижу никаких ошибок. По моему разумению, должно работать.
В Природе оптимизировал методом DFT/PBE/L1. Но, по моему, это неважно.

[shvalbe]

Спасибо, я сам сильно усложнил себе задачу, когда полез в Мольден для просмотра Ваших файлов и стал оттуда сохраняться. Поскольку теперь понял (надеюсь) принцип и нашел возможность располагать молекулы в Chem3D независимо друг от друга, хочу повторить Ваш расчет (взаимное расположение бутена и ЦПД) в Гауссиан, чтобы не было плагиата и лишних вопросов. Вопрос теперь только с фиксацией позиции. Я так понимаю, взаимное расположение реакционных центров (не знаю, как это делает Природа) можно зафиксировать через Opt=ModRedun, заморозив расстояния между соотв. атомами бутена и ЦПД - как у Вас. До этого, правда, я замораживал только реальные углы и атомы, но по идее заморозка расстояния несвязанных атомов тоже должна работать. Но какие именно расстояния Вы фиксировали на 3 А? Между двумя sp2-углеродами бутена и двумя углеродами ЦПД, которые находятся на концах сопряженной системы? Подскажите пож-та.

[amge]

Но какие именно расстояния Вы фиксировали на 3 А? Между двумя sp2-углеродами бутена и двумя углеродами ЦПД, которые находятся на концах сопряженной системы?

Конечно, именно так. Расстояния будущих связей. И, наверное, вовсе необязательно оптимизировать с заморозкой этих расстояний, если удастся расположить реагенты относительно друг достаточно разумно. Просто у меня в марвине получилось криво, поэтому решил оптимизировать.

[shvalbe]

Расчет сделан, как будто переходное состояние найдено верно (есть единств. отриц. колеб. в направлении реакции и правдоподобное расстояние межреакционных центров 2.2 А), но у TS престранное значение энергии. Тогда как у исходных веществ она - 194.101 a.u. и -235.857 a.u. последняя точка в log-файле расчета TS -429.909 a.u., т.е. практически сумма исходников (все значения по расчету в B3LYP/6-31). Я не туда смотрю? У продукта же энергия точно сумма исходных веществ -429.960 a.u. В чем может быть дело?

[Гесс]

Вам мало 30 ккал/моль барьера???
Продукт в норме должен быть заметно стабильнее исходников (тут всего на 1 ккал/моль), это рассчет с вашими бешеными изгибами или без? Если с ними то вполне логично - исходная геометрия дико напряженная а продукт нет.

А что обозначает "последняя точка в лог.файле"? Рассчет ПС сошелся или нет?

[shvalbe]

Нет, это расчет без изгибов, хотя бешеными я бы их не назвал. Расчет сошелся, "Optimization completed", про частоту написал выше... или еще критерии есть? Можно пояснить про барьер - как получили значаение, а то у меня проблемы с переходом от атомных единиц к килокалориям. Но в любом случае энергия TS должна быть выше реагентов...

[Гесс]

Можно пояснить про барьер - как получили значаение, а то у меня проблемы с переходом от атомных единиц к килокалориям.

http://www.ucl.ac.uk/~uccaati/Energy.html (или любой другой сайт по запросу гугла "a.u. in kcal/mol")

Но в любом случае энергия TS должна быть выше реагентов...

Она и есть выше (менее отрицательна).

расчет без изгибов, хотя бешеными я бы их не назвал.

Что может быть хуже пирамидализованного алкена? Разве что скрученный

еще критерии есть?

Ну если это колебание приводит ПС к исходникам и продуктам (по IRC или иначе) то вроде нет.

[shvalbe]

Все, разобрался с 30 ккал/моль барьера - надо было сразу пересчет глянуть, спасибо за линк. Сегодня пытался найти в Sci Finder инфу для этой реакции: вводил и исходные вещества, и отдельно продукт - увы, ничего. Но в принципе это реальное значение барьера? Исходники точно необходимо хорошенько нагреть, электронакцепторных групп тут нет, а метильные группы дают слабый +I-эффект.

[Гесс]

ЦПД - весьма активный диен. Настолько, что он димеризуется при температуре ниже перегонки (а он не лучший диенофил), причем охлаждением до 0 реакцию удается лишь притормозить. Ваш диенофил не должен быть катастрофически хуже ЦПД (как в силу структуры так и в виду того что иначе реакия с ним вообще не будет иметь места даже при проведении реакции в диенофиле).
Цифра 30 вполне адекватная (в том смысле что она укладывается в диапазон 10-50), гуглите что-то по аналогии с "barrier of Diels alder reaction kcal mol" и "barrier dimerisation cyclopentadiene" и обрящете что-то вроде
http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/r ... nrgtop.htm
http://www.chem.ccu.edu.tw/~hu/Web_Lib/ ... C6_JOC.pdf

[shvalbe]

Спасибо. Нарыл еще 27.5 kcal/mol для 1,3-бутадиена с этеном. Есть небольшой вопрос по энергиям: почему они разительно различаются напр. в PM6 и B3LYP? Для одного и того же кластера получил -0.0807 и -2744.21 a.u. соответственно... можно ли сделать сопоставление между разными методиками расчета?

[Гесс]

-0.0807 и -2744.21 a.u. это какие-то совсем уж дикие цифры, но вообще сравнивать абсолютные энергии полученные разными методами это как сравнивать одного конкретного пингвина с другим конкретным жирафом.

[alxyppv]

Вообще, что касается барьеров и переходных состояний для Дильса-Альдера, то Хоук сотоварищи много всего насчитали, и некоторые их работы могут быть полезны и методологически. Вот сайт группы: http://www.chem.ucla.edu/dept/Faculty/h ... index.html. А вот, например, несколько работ (их ОЧЕНЬ много на самом деле):

Sources of Error in DFT Computations of C-C Bond Formation Thermochemistries: π→σ Transformations and Error Cancellation by DFT Methods

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201103998

Experimental Diels–Alder Reactivities of Cycloalkenones and Cyclic Dienes Explained through Transition-State Distortion Energies

DOI:

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201103998

Transition State Distortion Energies Correlate with Activation Energies of 1,4-Dihydrogenations and Diels−Alder Cycloadditions of Aromatic Molecules

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ja809142x

[sanya1024]

-0.0807 и -2744.21 a.u.

Что-то очень странно... Вы не ошиблись с единицами измерения?

[shvalbe]

Вообще, что касается барьеров и переходных состояний для Дильса-Альдера, то Хоук сотоварищи много всего насчитали

Спасибо.

[shvalbe]

-0.0807 и -2744.21 a.u.

Что-то очень странно... Вы не ошиблись с единицами измерения?

Пересмотрю еще раз, но вроде единицы изменения и там, и там быи a.u. В моем случае важен реакционный барьер и т.к. он находится из разницы исходников и TS, то по идее важно лишь, чтобы все считалось одной методой.