Формальдегид

[kika]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Извините, но снова без вашей помощи не обойтись.
Возникла такая проблема.
После проведения реакции алдолизации остался непрореагировавший формальдегид. По наивному представлению решила, что после перегонки он у меня
отпарится. Условия были мягкими - 5 мбар и 35 градусов.
Но не тут-то было. После 2 часов его осталось процентов 15. Вопрос у меня такой. Можно ли отделить формальдегид из смеси альдегидов или лучше начать другой опыт
и довести его конверсию до ста (в моем случае она была
процентов 70).
Заранее огромное спасибо!

[ Post made via Android ]

[Vittorio]

идея упаривать формальдегид- ИМХО не самая лучшая.. Я бы экстрагировал продукт- например ДХМ или хлф, и отмыл формальдегид водой.

[kika]

Спасибо большое!
...т.е. если я к смеси ФА с альдегидом-продуктом прибавлю ДХМ, все, видимо, растворится, а потом
водой вымыть ФА?
Попробую, конечно.
Но почему у меня ФА после алдолизации не остался в водном слое, а предпочел идти к альдегиду? Это меня ввело в полный расплох ... от незнания, конечно.

[ Post made via Android ]

[SkydiVAR]

Вот кстати, а ежели не просто водой, а водным аммиаком отмывать - альдегид ведь в воду не должен быстрее побежать? А формалин будет в уротропин связываться... Нет?

[kika]

Спасибо большое! Так и сделаю.
Если в промывной воде не обнаружу ФА, то
потом попробую водным аммиаком.
В процессе алдолизации у меня увеличивался
органический слой, по ошибке было только одно
объяснение, что идет реакция. А оказывается шла
и экстракция ФА в исходный альдегид, насыщаемый альдегидом-продуктом.

[ Post made via Android ]

[Smol]

При метилолировании формальдегид должен быть в избытке и этот избыток всегда ужасно мешает когда продукт получен и метилолирование закончено.
Если продукт в воде не растворяется, то самый лучший вариант - многократная экстракция жидкого продукта водой, в которую постепенно переходит свободный формальдегид.
Да, много отходов, да - противно, но зато эффективно и целевой продукт не портит.
Если же это невозможно, то надо пробовать какие-то методы связывания свободного формальдегида, я в частности пытался это делать карбамидом и аммиачной водой, но в обоих этих случаях - без особого успеха. Хотя в фенольных смолах карбамид широко используется - именно для цели добивания остатков формальдегида. (Его дают в конце синтеза чуть не 25% и эту смолу уже с натяжкой можно назвать "фенольной").
Кстати, аммиак (и вообще - амины) может реагировать не только с формальдегидом, но и с альдегидной группой целевого продукта.
Свободный формальдегид можно частично отогнать с водой под вакуумом при нагревании до 100 гр.С, но что при этом будет с основным продуктом - сказать не берусь. Современные скоростные пленочные выпарные аппараты (типа старой доброй Luwa) позволяют сильно сократить время пребывания реакционной смеси при такой высокой температуре, но конденсация метилольных групп, тем не менее, возможна, особенно, если смесь имеет кислое рН.

[Vittorio]

я бы не стал промывать альдегиды аммиачным раствором..

[chemist]

и довести его конверсию до ста (в моем случае она была
процентов 70).

Видимо, в этом-то и всё дело, реакция прервана волюнтаристическим путём
С 1,3-диолами формальдегид даёт 1,3-диоксаны, которые находятся в равновесии с исходными, освобождающийся формалин потихоньку реагирует по целевому пути. Если реакцию оборвать раньше времени, эти диоксаны, оставшись в органическом слое, при обработке освобождают ФА, что и обнаруживается аналитически.
Я за то, чтобы поставить новый синтез и не мудрить, матушку Природу не обдуришь

[kika]

Видимо, в этом-то и всё дело, реакция прервана волюнтаристическим путём

Ну да! Терпения хватило только на два дня, вместо 4, как по статьи.

С 1,3-диолами формальдегид даёт 1,3-диоксаны, которые находятся в равновесии с исходными, освобождающийся формалин потихоньку реагирует по целевому пути. Если реакцию оборвать раньше времени, эти диоксаны при обработке освобождают ФА, что и обнаруживается аналитически.
Я за то, чтобы поставить новый синтез и не мудрить, матушку Природу не обдуришь

Не поняла, как у меня диоксаны образуются. ... т.е. на мой альдегид-продукт, имеющий две ОН-группы, каким-то замысловатым способом "усадится" формальдегид (пусть и временно)?
А так да, все-все повторяю, даже множество катализатора, как по статье.
Недоваренная оказалась каша без нужного количества масла.
Но и идею коллеги Smol-а проверяю попутно - при 100 градусах что-то потихоньку отпаривается.
А не отпарится, то "добью" идеей коллеги Vittorio - ДХМ.
Спасибо вам всем огромное!

[chemist]

Не поняла, как у меня диоксаны образуются. ... т.е. на мой альдегид-продукт, имеющий две ОН-группы, каким-то замысловатым способом "усадится" формальдегид (пусть и временно)?

Да никакой замысловатости, просто как грабли по лбу :

1,3-Dioxanes.jpg

[kika]

А-а-а! Спасибо огромное!
Поэтому-то и определение ОН-групп мало какую информацию дает.
И поэтому-то органический слой потихоньку увеличивается, что
ФА к альдегид-продукту в "хоровод" подстраивается.
Х-м, остается предположить, что полная конверсия ФА вообще невозможна
при использовании поташа.

[Любитель_Манниха]

Видимо, в этом-то и всё дело, реакция прервана волюнтаристическим путём

Ну да! Терпения хватило только на два дня, вместо 4, как по статьи.

Ну вот, а потом на немцев всё валят

[Vittorio]

Х-м, остается предположить, что полная конверсия ФА вообще невозможна
при использовании поташа.

это очень неправильная мысль.

[kika]

Хочется поблагодарить коллегу Smol-а.
Помог совет отогнать ФА при 100 град.
Понизилось содержание с 20 на 5 процентов.
Ну и так аналитикам на HPLC не хватает альдегидной
группы в моем образце, чтобы брать его за стандарт.
Будут ждать результатов ЯМР.

[ Post made via Android ]

[kika]

Х-м, остается предположить, что полная конверсия ФА вообще невозможна
при использовании поташа.

это очень неправильная мысль.

... я только учусь.

[ Post made via Android ]

[kika]

Ну вот, а потом на немцев всё валят

Не-не, немцы молодцы и статья у них классная!
Спасибо Chemist-у, что указал на нее!
Это Маша не так начала варить кашу.

[ Post made via Android ]

[Smol]

Коллега kika, раз уж Вы пошли по трудному и неблагодарному пути испарения формальдегида из смеси, сообщу Вам некоторые основные принципы этого дела:
1. Соединения формальдегида с водой и метанолом, а также олигомеры формальдегида разваливаются на молекулярный формальдегид выше 100 гр.С, то есть - чем выше температура, тем для очистки от них лучше. Но чтобы метилольные не зашились - следите за рН и выдержка при высокой температуре должна быть максимально короткой, настолько короткой, насколько это возможно.
То есть - 90 гр.С и 4 часа отгонки - хуже, чем 120 гр.С и 3 минуты отгонки.
2. Из смол я формальдегид (и фенол) отгоняю в тонкопленочном режиме течения, что и Вам советую, но поскольку у Вас нет соответствующего оборудования - используйте хоть ротационно-пленочный испаритель, это лучше, чем простая отгонка.
3. Интересен вариант быстрой сушки Вашего продукта в распылительной сушилке, но подозреваю, что Ниро Атомайзера у Вас нет и покупка его для Вашей лаборатории не предвидится...

[kika]

Коллега kika, раз уж Вы пошли по трудному и неблагодарному пути испарения формальдегида из смеси, сообщу Вам некоторые основные принципы этого дела: ...

Спасибо-спасибо огромное!
Но по этому пути мне достаточно было пройти один раз.
Больше по нему не пойду!
Коллега Smol, а не могли бы Вы поделиться основными принципами,
как отмыть посудину от формальдегидной смолы, которая,
по-видимому, у меня возникла во время испарения ФА?

[Smol]

Хромпик должен взять. Или крепкий раствор перекиси водорода.
Все продукты конденсации альдегидов нестойки к окислительным средам.

[kika]

Спасибо большое, коллега Smol!