Помогите разобраться в реакции Сторка

[galina-violina]

Добрый вечер!
Хочу обратиться за советом. Сегодня ставила реакцию Сторка: енамин ацетоуксусного эфира + хлорангидрид феноксибензойной кислоты в присутствии триэтиламина (акцептор НСl) в осушенном хлороформе (В результате хочу получить дикетон). Хлорангидрид свежий - получала взаимодействием кислоты с тионилхлоридом. Енамин АУЭ по данным хромасс 96%-ной чистоты. ТЭА правда был неосушенный, но новый. В ходе прикапывания раствора хлорангидрида в хлороформе при 35 оС к енамину наблюдалось сильное выделение солянки в парах, хотя сам хлорангидрид не дымил на воздухе. Облако хлористого водорода "висело" в колбе все полтора часа, осадок не выпадал, что обычно происходит (по наблюдениям прошлых синтезов). Изменение окраски тоже не совсем нормальное: от светло-желтого вначале к черному (???). Помогите разобраться в произошедшем (может, недостаточно осушен растворитель - сушила хлористым кальцием, бутылка хранилась в запарафиненном виде; или триэтиламин не сработал? почему черный цвет - кислота всё испортила). Стоит ли вообще проводить дальнейшие операции?

Заранее благодарю!

[Demcha]

"Облако" в колбе и должно было висеть. Это нормально вроде как, типа триэтиламина гидрохлорид... Вы про разбавления ничего не пишите, а гидрохлорид триэтиламина в хлороформе не так уж и плохо растворим...
Самое простое, что можно сделать сразу же - это снять хромас реакционной смеси. Если продукт увидите, то возитесь дальше)

сами ведь писали (значит доступ к хромасу есть))

Енамин АУЭ по данным хромасс 96%-ной чистоты.

[S324]

а почему 35С?
почему не 0С?

[Любитель_Манниха]

А ТСХ ничего не говорит?
Цвет реакционной массы, как говорят некоторые - продажная девка империализма

[mercaptan]

Есть отличная методика получения подобных дикетонов (MeCOCH(COR)CO2Et) напрямую из ацетоуксусного эфира.
Делал синтез с хлорангидридом изомасляной в ДХМ с использованием MgCl2/Et3N - все нормал, работает (только все реагенты должны быть совершенно сухими!!). Др. подобные примеры реакций встречал, по-моему, в ДжоКе.

В вашем случае советую триэтиламин как положено высушить над KOH и над ней же перегнать (и хранить). Хлороформ после осушки CaCl2 досушить над P2O5 и над ним же (токо свежей порцией) и перегнать (хранить можно над прокаленным CaCl2). Используйте небольшой избыток ТЭА и вначале работайте при 0-5*С, мониторьте по ТСХ и затем уже можно на ночь при к.т. оставить поболтаться. Как правило, после ворк-апа не обязательно ацилированный енамин в чистом виде получать, а сырец можно далее запускать на гидролиз, только без фанатизма , чтобы эфир не гидролизовал.

[deren]

Для реакции Сторка триэтиламин можно и не брать!?

[galina-violina]

Спасибо) Успокоили, то чуть реакционную массу с горя в слив не вылила.
35оС - по методике, триэтиламин - тоже. Соотношение хлорангидрид:енамин: ТЭА= 1:1:1. Вот интересно, где осадок (ТЭА*HCl)? Обычно на данной стадии должен выпадать осадок, растворяющийся на последующей стадии гидролиза (10-20% солянкой). ТСХ пользоваться не умею (стыдно признаться), посоветуйте в какой системе растворителей.

[galina-violina]

Есть отличная методика получения подобных дикетонов (MeCOCH(COR)CO2Et) напрямую из ацетоуксусного эфира.
Делал синтез с хлорангидридом изомасляной в ДХМ с использованием MgCl2/Et3N - все нормал, работает (только все реагенты должны быть совершенно сухими!!). Др. подобные примеры реакций встречал, по-моему, в ДжоКе.

В вашем случае советую триэтиламин как положено высушить над KOH и над ней же перегнать (и хранить). Хлороформ после осушки CaCl2 досушить над P2O5 и над ним же (токо свежей порцией) и перегнать (хранить можно над прокаленным CaCl2). Используйте небольшой избыток ТЭА и вначале работайте при 0-5*С, мониторьте по ТСХ и затем уже можно на ночь при к.т. оставить поболтаться. Как правило, после ворк-апа не обязательно ацилированный енамин в чистом виде получать, а сырец можно далее запускать на гидролиз, только без фанатизма , чтобы эфир не гидролизовал.

Надо же) Напрямую из ацетоуксусного эфира - это же гораздо быстрее, чем через енамин. А не подскажите, где конкретно поискать?

[mercaptan]

Надо же) Напрямую из ацетоуксусного эфира - это же гораздо быстрее, чем через енамин. А не подскажите, где конкретно поискать?

Быстрее всего будет --> Re@xys/SF