карбоновая кислота в ацетилен

[Cherep]

Задумался о странном превращении.
Понятно, что его можно осуществить примерно в три стадии.
А нет ли какого странного метода, чтоб короче.
В книжке Modern Acetylene Chemistry черезчур модная хрень.
Upd: в "Общей органической химии" про методы синтеза ацетиленов скупо. В COFGT тоже как-то негусто.

acid_to_alkyne.png

[Гесс]

По скаифу ничего не нарылось подходящего. (нарылось много длинных методов и коротких но не тех)
Есть наращивания на 1 атом, типа такого.

jo00416a025.pdf

[maks]

а что такое черезчур модная хрень ? какие реагенты ?

[Cherep]

Это я растёкся мысею по древу...
Там нет впринципе главы что-то типа "методы образования тройной связи углерод-углерод".
Зато есть про ендииновые антибиотики, про нано-чего-то там, олигомеры с тройными связями, циклические полиацетилены и прочее, и прочее -- модную хрень, короче.

[Serty]

Есть более удобный способ превращения альдегида в алкин, он не требует использования металорганики и позволяет многие функции использовать без защиты, например карбоновые кислоты. Использовали не раз, в том числе и параллельном синтезе. Само диазосоединение достаточно стабильно, и варится не сложно.

[maks]

точно, это кажется называется реагент Охиры, но опять таки из альдегида

[Cherep]

Ога, но это с наращиванием цепи, однако

[Serty]

Ну почти всегда можно взять кислоту покороче Это если практически.
А если подходить к задаче более строго, то действительно непросто, не приходилось встречать. Кстати предложенный 3х-стадийный способ мне кажется несколько сомнительным - я не уверен, что преобразование легко енолизующихся альдегидов в дибромид пойдет гладко. То что мне пришло в голову вообще 5-ти стадийное, почти школьная химия, типа:
RCH2COOH -> RCH2CH2OH -> RCH2CH2OTs -> RCH=CH2 -> RCH(Br)CH2Br -> RC!CH
Наверняка можно придумать что-то более эффективное, но вот практическая ценность мне представляется сомнительной - как правило можно проще придти к тому-же из более доступного сырья.

[Chemazl]

если R - арил, то гидратация до кетона, потом Вильгеродт.

[Vittorio]

+1. Более того, можно напрямую из арилацетилена в одну стадию, но выходы хуже будут.

[Cherep]

Кстати предложенный 3х-стадийный способ мне кажется несколько сомнительным - я не уверен, что преобразование легко енолизующихся альдегидов в дибромид пойдет гладко.

Да это-то понятно. Я так, впринципе набросок сделал.

[Cherep]

R к ароматике отношения не имеет. К гетероциклам тоже.

[Cherep]

"методы образования тройной связи углерод-углерод".

Поставим вопрос по-другому.
На обзорчик(и) с подобным названием никто не наведёт?
Реакция Соногашира мне в этом смысле, естественно, не интересна (боюсь что в 2000-е если что и было, то именно по этой теме)

[Phobos]

У меня сейчас под рукой нет Ларока, поэтому не могу проверить следующую безумную альтернативу: допустим, некая одноуглеродная группа Х вносится альфа к карбоксилу, а затем СО2 используется в качестве уходящей группы при образовании ацетилена из Х.
И еще идея: если с двумя эквивалентами основания получить ди-литий-карбоксилат и с двумя экв. TMS-Cl перевести его в R-CH=C(OTMS)2 - даст ли это нам что-то?

[Serty]

...И еще идея: если с двумя эквивалентами основания получить ди-литий-карбоксилат и с двумя экв. TMS-Cl перевести его в R-CH=C(OTMS)2 - даст ли это нам что-то?

Тоже над этим думал Степень окисления не та - все же нужен восстановитель. Мне тоже какие-то смутные идеи мерещатся, в основном с серой, типа R-CH=C(SAlk)2, нужно глянуть делали ли такое

[Phobos]

Это вроде называется кетен-дитиоацеталь. Что-то я через нее пытался делать (кажется, кислоту ), но ничего толком не вышло.
А вот, кстати, вопрос - если дианион пустить в реакцию с Bu3SnCl? Сядут ли оба эквивалента и куда? СВязь С-Sn количественно разбивается бромом или йодом в С-Х.

[Serty]

Это вроде называется кетен-дитиоацеталь...

Непомню для чего, но тоже такие делали, но не из кислоты... насколько помню, из CH-кислот и сероуглерода. А вот можно ли из кислоты, непонятно Насчет оловяшки нужно будет посмотреть reaxys, что пробовали то.
Вообще задача хоть и не практичная, но любопытная

[Гесс]

http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/EN/Y2000/V58/I3/253
http://www.sciencedirect.com/science/ar ... 6558000210
Если отвлечься от терминального водорода то есть вот такие недлинные шашни (они не единственные).

1 to 2.pdf

11 to 5.pdf

[tixmir]

Хунсдиккер в бромид, минус один углерод, окисление до альдегида по Корнблюму, Ohira-Bestmann в терминальный ацетилен, плюс один углерод

[Гесс]

Кабы Хунсдиккер шел с 90% выходом то цены бы ему небыло ))