Алдольная конденсация

[Smol]

А вот в промышленности пентаэритрит получают из ацетальдегида и формальдегида в присутствии большого количества гидроксида кальция
И вообще - считается, что гидроксид кальция - наиболее экономичный катализатор для получения из формальдегида сахароподобных соединений...

[chemist]

"Третичноаминовый" катализатор, если он не из числа супероснований, вообще не должен вызывать каких-либо реакций альдегидов

Это еще почему?

Слабые основания, не дотягивают, чтобы отщепить альфа-протон от альдегида в заметной концентрации

поэтому калий - это potassium

Ну да, от русского "поташ"

А вот в промышленности пентаэритрит получают из ацетальдегида и формальдегида в присутствии большого количества гидроксида кальция

Ага, Ca(OH)2 как бы средней силы основание, справляется, особенно если его много

[Smol]

Ага, Ca(OH)2 как бы средней силы основание, справляется, особенно если его много

Насколько я предполагаю, они просто берут тонкоизмельченную негашеную известь, то есть фактически - CaO. Берут много, чуть не четверть от общей загрузки всех реагентов. (Типа -кашу маслом не испортишь).
А воды для превращения ее в гидроксид кальция - достаточно в формалине...

[chemist]

Насколько я предполагаю, они просто берут тонкоизмельченную негашеную известь, то есть фактически - CaO. Берут много, чуть не четверть от общей загрузки всех реагентов. (Типа -кашу маслом не испортишь).
А воды для превращения ее в гидроксид кальция - достаточно в формалине...

Коллега Kika героически настроена перебрать как можно больше катализатров, думаю, CaO тоже можно попробовать. Правда, её продукт, скорее всего, растворим в воде и придётся избавлять его от извести, обычно это делают серной кислотой, а малорастворимый гипс отфильтровывают.

[Smol]

Масляный альдегид в воде не особо растворим, если уж с хорошо растворимым ацетальдегидом из формалина получается неводорастворимый пентаэритрит, то при замене ацетальдегида на бутаналь - должно что-то вообще неводорастворимое получиться... Промыть водой от исходных компонентов, отжать на центрифуге - и высушить...

[Любитель_Манниха]

Главное, чтобы на центрифуге не было наброса

[chemist]

Масляный альдегид в воде не особо растворим, если уж с хорошо растворимым ацетальдегидом из формалина получается неводорастворимый пентаэритрит, то при замене ацетальдегида на бутаналь - должно что-то вообще неводорастворимое получиться... Промыть водой от исходных компонентов, отжать на центрифуге - и высушить...

М.б. Вы и правы, я сужу по своему опыту - присоединял аж три формалина к нитрометану, который в воде нерастворим, а ТРИС-продукт очень хорошо растворим.
Отжать не получится, т.к. продукт - вязкая жидкость, так написано у немцев в той статье. Подозреваю, что и перегнать его тоже никак - разлагается (иначе немцы бы перегнали). Поэтому его никто не продаёт и никто не хочет делать стандарт, как его очистить-то до высоких чистот?

[kika]

...Коллега Kika героически настроена перебрать как можно больше катализатров,...

chemist, Вы удивительно прозорливы!
Но только с моими бедными знаниями по алдолизации на первом повороте и застряла.
Завтра попробую изолировать то "чудо" с двумя метилольными группами из моей сегодняшней "каши".
Если позволите, можно второй вопрос.
Спасибо за ответ на первый! Но все же "беречь", говорят надо не ФА, а БА, т.к. ФА более устойчив.
Был какой-то опыт темперования ФА с ТЕА часа 4 при 40 градусах. Убыль ФА была 5 %.
А второй вопрос такой. Как правильно заметил Smol, масляный альдегид очень плохо растворим в воде.
Получается, имеем гетерогенную РС. Вот как на Ваш взгляд, капелька межфазного катализатора
помогла бы сократить время реакции с 4 дней на, допустим, 4 часа?

[Smol]

Вот когда я присоединяю бутаналь к поливиниловому спирту (тоже гетерофазная реакция), некоторое количество ПАВ всегда положительно влияет на протекание процесса.
Подозреваю, что немного спирта (в котором масляный альдегид лучше растворим) тоже позволит ускорить эту химическую реакцию. А если не спирта - то какого-нибудь эфира...

[Vittorio]

Слабые основания, не дотягивают, чтобы отщепить альфа-протон от альдегида в заметной концентрации

оффтоп
позволю себе не согласиться.
рК_а алифатических альдегидов - примерно 16-17, они кислее ацетофенонов. См. статью из J.Polymer.Sci - триэтиламин катализирует конденсации/полимеризации ацетальдегида.

[Smol]

Триэтиламин мы используем (точнее - использовали одно время) вместо минеральных щелочей при производстве фенольных и карбамидных смол. Так что он - вообще-то основание, но не любим мы им пользоваться (также как и чистой аммиачной водой) - в ходе процесса с формальдегидом рН системы весьма быстро падает, реакционная масса "раскисляется".
Но, если в исходный формальдегид была когда-то добавлена щелочь (а иногда это делают), то вообще непоймешь что при нашем синтезе с катализом его аминными соединениями получается (что-то типа буфера, рН никак не изменишь, даже когда это надо)... Потому и отказались от такого аминного катализа.

[kika]

Отжать не получится, т.к. продукт - вязкая жидкость, так написано у немцев в той статье. Подозреваю, что и перегнать его тоже никак - разлагается (иначе немцы бы перегнали). Поэтому его никто не продаёт и никто не хочет делать стандарт, как его очистить-то до высоких чистот?

Вот завтра и рискнем!
Да, это жидкость. А почему разложится? Это проверить надо, т.к. при 1 мм температура 133, не такая высокая.
Пока предполагается, что в кубовом остатке после отпарения всех легколетучих соединений
остался целевой продукт и соль амина (катализатора), которую, возможно, ацетоном можно вымыть.

Вот когда я присоединяю бутаналь к поливиниловому спирту (тоже гетерофазная реакция), некоторое количество ПАВ всегда положительно влияет на протекание процесса.
Подозреваю, что немного спирта (в котором масляный альдегид лучше растворим) тоже позволит ускорить эту химическую реакцию. А если не спирта - то какого-нибудь эфира...

Спасибо большое, Smol!
В качестве катализатора Вы щелочь используете? Вы как-то следите за рН во время реакции?
Есть тут идея регулированием рН как-то повлиять на побочные реакции...

[kika]

... в ходе процесса с формальдегидом рН системы весьма быстро падает, реакционная масса "раскисляется"...

А почему?
Случайно не потому, что, как побочная, идет реакция образования муравьиной, которая вяжет амин?

[Smol]

Нет, у меня же не альдольная конденсация, а присоединение бутаналя по гидроксилам поливинилового спирта. Этот процесс кислотами катализируется.
А формальдегид может и сам на себя входить в альдольную конденсацию в щелочной среде, получается пахнущая карамелью сиропообразная жидкость (типа сахаров)...

[kika]

А-а-а! Понятно! Спасибо!
Да! Это, видимо, те нежелаемые реакции ФА, которых так хочется избежать.

[Smol]

А почему?

Реакция Канницаро, само собой, идет, но при введении аминов в формалин еще моментально получаются какие-то уротропин-образные соединения, то есть - начинаешь амин с формальдегидом и мочевиной греть - и рН падает от щелочного чуть не до слабокислого (кислота, видимо, как раз от муравьинки). Кстати, нам это вообще-то хорошо, но вот если случайно попадет слегка подправленный щелочью формалин (а поди, знай его историю!) - то такого раскисления почему-то не наблюдается... А рН становится на буферном уровне - ни туда, ни сюда...
Потому от аминов и пришлось отказаться, а жаль...

[kika]

... но при введении аминов в формалин еще моментально получаются какие-то уротропин-образные соединения, ...

Но эти соединения, может, не в таком большом количестве образуются? Может, на них тоже рН влияет?
А если попробовать смешать исходные соединения, а уж потом по каплям прибавлять амин?

[Smol]

Ну, мы делаем так: холодный формалин нейтрализуем амином (до рН примерно 8-9), добавляем карбамид, растворяем его и начинаем греть. Пока нагреем до 90 гр.С - рН упадет до 4-5. Видимо за счет 1) ухода значительной части амина в уротропин-образные циклы 2) реакции Канницаро, то есть диспропорционирования формальдегида до метанола и муравьиной кислоты.
Канницаро, кстати, очень заметно при высоких температурах работает.
Если все тоже, но не с амином, а со щелочью - раскисление тоже происходит, но не до 4-5, а примерно до 7.
Кстати, имейте в виду, что в формалине формальдегид не всегда в молекулярном виде, чаще всего - в виде всяких низкомолекулярных соединений с самим собой, с водой и с метанолом. Они при температуре и разваливаются...

[kika]

... Видимо за счет 1) ухода значительной части амина в уротропин-образные циклы...

Вот интересно, все ли третичные амины могут образовывать эти уротропин-образные циклы?
Вы их как-то идентифицировали?
Это ведь очень существенное замечание. Огромное спасибо!

[chemist]

рК_а алифатических альдегидов - примерно 16-17, они кислее ацетофенонов. См. статью из J.Polymer.Sci - триэтиламин катализирует конденсации/полимеризации ацетальдегида.

Ацетальдегид, он да, более тяжёлые - горяздо хуже, зато быстрее окисляются (личные наблюдения).

Вот завтра и рискнем!
Да, это жидкость. А почему разложится? Это проверить надо, т.к. при 1 мм температура 133, не такая высокая.

Греть куб придётся до ~150-160'C., метилольные производные обычно не очень-то стабильны, так что осторожно там, не забывайте про маску и заградительное стекло

А второй вопрос такой. Как правильно заметил Smol, масляный альдегид очень плохо растворим в воде.
Получается, имеем гетерогенную РС. Вот как на Ваш взгляд, капелька межфазного катализатора
помогла бы сократить время реакции с 4 дней на, допустим, 4 часа?

Так резко вряд ли, но хоть немного должен помочь любой ПАВ, как правильно заметил коллега Smol. Правда, это если реакция контроллируется межфазным переносом, а она, видимо, лимитируется основностью катализатора...