Алдольная конденсация

[Vittorio]

Поташ, похоже, не пробовали...
Мне вот одно непонятно. По старым, забытым записям этот побочный продукт
2-этилакролеин СН3-СН2-С(=СН2)-СН=О выделяли из реакционной смеси,
а потом снова возвращали в реакцию с формальдегидом, утверждая, что
в этой реакции этилакролеин превратится в БА в щелочной среде,
а потом БА начнет реагировать с ФА.

Таки да, описывают, что из 2-этилакролеина можно получить сабж. Теории это не противоречит, в принципе..

[Vittorio]

Мы года 3 назад этим развлекались, но правда исключительно на разветвленных альдегидах - моно гидроксиметильные делали. Завтра гляну записи, точно помню использовали смесь какого-то амина и уксусной. Если среда становилась слишком основной у нас восстановление по Канницаро шло.

Посмотрите, пожалуйста, мне тоже интересно..

[kika]

В сильно щелочной из формалина может много чего образоваться

Н-да! Надо серьезно почесать затылок перед стартом опытов!
Спасибо!

[kika]

Посмотрите, пожалуйста, мне тоже интересно..

Вот хорошо бы было, если побочного продукта в этом случае мало образовывалось бы!
И еще температура интересна. Достаточна ли 35-40 во время придавания ФА?

[Vittorio]

Сложно сказать. Если методики из поиска не воспроизведутся, истину придется устанавливать экспериментальным путем.

[S324]

мы изобутиральдегид гидроксилируем с поташем

[Serty]

Память меня подвела С аминами мы делали Манниха, так что о вторичных аминах можно забыть. В сильно щелочных(NaOH) делали диолы - продукты Канницаро. Гидроксиметилальдегиды нам не требовались, но в наибольшем количестве мы их наблюдали при катализе Cs2CO3, что в общем то сходно с тем, что сказал S324. Возможно и щелочь подойдет, но нужно оптимизировать условия
PS Сейчас возимся с одной экзотической циклизацией тоже с формалином - результаты драматически зависят от его качества.

[Helлен]

Serty , попробуйте формалин самостоятельно приготовленный из параформа, может поможет?
Недавно столкнулась с тем, что покупной на моем субстрате плохо работает, а свежеприготовленный из параформа решил проблему.

[kika]

Таки да, описывают, что из 2-этилакролеина можно получить сабж. Теории это не противоречит, в принципе..

Огромное спасибо за материал! Масштабное руководство к действию!
Даже гидроксид кальция возможен, правда, с большим избытком формальдегида.
И с ТЭА хорошая селективность. Все надо перепробовать.
По непонятным мне причинам, в старых записях в опытах, кроме водного раствора
формальдегида, бутилового альдегида и катализатора, отдельно придавали
и воду раза в три по молям больше, чем БА. Может, для улучшения растворимости БА?
Но эффект разбавления, наверное, не на пользу...

мы изобутиральдегид гидроксилируем с поташем

Спасибо большое!
Как Вы думаете, мольное соотношение ФА : БА : К2СО3 = 2 : 1 : 0,1 будет достаточным для
первого прицела?

[kika]

Возможно и щелочь подойдет, но нужно оптимизировать условия

Да, спасибо!
Тут, чувствую, с самих основ надо все оптимизировать, начиная
с перебора всех возможных катализаторов.

[Vittorio]

еще можно буфер рН 9.18 как катализатор попробовать.

[S324]

Как Вы думаете, мольное соотношение ФА : БА : К2СО3 = 2 : 1 : 0,1 будет достаточным для
первого прицела?

вам же надо 2 спиртовые группы засадить?
мы берём для изобутиральдегида 700мл, формалина водного (1.095кг/м³) 900мл, поташа 450г
мешают 3ч пока не загустеет.
но тут входит одна спиртовая группа.

[kika]

Спасибо большое!
Но только возникает вопрос, при таком избытке ФА неужели у Вас
вторая спиртовая группа не засаживается?
И еще, конечно, многовато поташа.
Высаливать нет нужды, поэтому попробую в разы снизить ее.

[Vittorio]

Но только возникает вопрос, при таком избытке ФА неужели у Вас
вторая спиртовая группа не засаживается?

так у коллеги изобутираль, куда ж там вторая СН2ОН сядет...

[chemist]

Спасибо большое!
Но только возникает вопрос, при таком избытке ФА неужели у Вас
вторая спиртовая группа не засаживается?
И еще, конечно, многовато поташа.
Высаливать нет нужды, поэтому попробую в разы снизить ее.

Поскольку все щелочные катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции, для подавления последней берут избыток формалина, чем больше тем лучше. Поташ хорош тем, что являясь основанием средней силы, не вызывает побочных реакций типа отщепления воды, Канницарро и др. Правда, из-за его средненькой активности приходится брать его тоже много. Но есть подозрение, что Ваша РС может расслоиться, что понизит активность катализатора, тогда нужно будет думать об органических основаниях, которые обеспечат гомогенность, о них коллеги упоминали выше.

[kika]

так у коллеги изобутираль, куда ж там вторая СН2ОН сядет...

Да-да, извиняюсь!
Просмотрела. Не пошло сегодня с утра.
Надо было БА к смеси ФА с катализатором придавать, а я ... наоборот.
И ведь из добрых побуждений, мол, ФА чтоб не активничал.
А, БА, оказывается, больше фокусов может преподносить.
В общем, надо дело исправлять...
Огромное спасибо, chemist, за объяснения!
Да, Вы правы, БА плохо растворим в воде, которая приходит с ФА,
расслоение тут имеет место. Но поташ все же попрбоую непременно.
Слабенькая-не слабенькая, а может, потянет.
С третичными аминами реакция идет с выделением тепла, может,
с поташью пойдет, но без выделения.

[chemist]

БА плохо растворим в воде, которая приходит с ФА,
расслоение тут имеет место. Но поташ все же попрбоую непременно.
Слабенькая-не слабенькая, а может, потянет.

В ссылке, которую я приводил ранее, потянуло аж на 95% . Только надо выдержать с перемешиванием 4 дня, а если расслаивается, то всё время перемешивать, иначе будет гораздо хуже, чем у немцев

может, с поташью пойдет

Пойдёт, куда он денется, особенно если Вы будете называть его мужским именем (поташ мужского рода)

[kika]

... Только надо выдержать с перемешиванием 4 дня,...

Так за четыре дня можно 4 опыта осуществить с разными катализаторами.
chemist, скажите, пожалуйста, если, к примеру, взять две банки,
в одну поместить БА и третичноаминовый катализатор, а в другую ФА и тот же катализатор.
Обе две банки согревать, предположим, на температуру 35-40°C, перемешивая.
В какой банке будет убыль альдегида больше?

Пойдёт, куда он денется, особенно если Вы будете называть его мужским именем (поташ мужского рода)

Но вот "кофе" уже можно и ОНтак, и ОНОсяк называть.
А чем "поташ" хужеЙ?

[chemist]

Так за четыре дня можно 4 опыта осуществить с разными катализаторами.

И все будут мимо . Так что лучше один, но в точку

chemist, скажите, пожалуйста, если, к примеру, взять две банки,
в одну поместить БА и третичноаминовый катализатор, а в другую ФА и тот же катализатор.
Обе две банки согревать, предположим, на температуру 35-40°C, перемешивая.
В какой банке будет убыль альдегида больше?

Вопрос на засыпку?
"Третичноаминовый" катализатор, если он не из числа супероснований, вообще не должен вызывать каких-либо реакций альдегидов
Так что убыль будет одинаковая при условии, что обе банки пивные идентичные и находятся в одинаковых условиях

Но вот "кофе" уже можно и ОНтак, и ОНОсяк называть.
А чем "поташ" хужеЙ?

Слово "кофе" не русское, а поташ, он наш, доморощенный (сделанный в братском Китае, правда)

[Vittorio]

"Третичноаминовый" катализатор, если он не из числа супероснований, вообще не должен вызывать каких-либо реакций альдегидов

Это еще почему?

Слово "кофе" не русское, а поташ, он наш, доморощенный

поэтому калий - это potassium