Алдольная конденсация

[kika]

Здравствуйте!
Посоветуйте, пожалуйста, эффективные аминовые катализаторы
для алдольной конденсации.
NaОН, TEA - как-то не очень оправдали себя.
Заранее огромное спасибо!

[iskariot]

А почему именно аминовые? М.б. стоит пойти через еноляты?

[kika]

Так понимаю, чтобы избежать возможные побочные нежелательные реакции.
А через еноляты - это ... как?

[Гесс]

Аминовые катализаторы как основания наводят на мысль о сильных ненуклеофильных основаниях.
DABCO, DBN, я работал с DBU.
Есть другие, названиы счас не вспомню, но могу поискать, хотя стартуя с поиска по ДБУ вы сами можете наити.
Есть данные по их основности.
На покупку в промышленных маштабах это весьма дорого, но ДБУ можно варить из капролактама и чего то еще доступного в килограммовых количествах в несколько стадий. Сам не делал.

[iskariot]

Google it!

А вообще, селективность серьезно повышается. Ест вариант и через силиленоляты. Гуглить можно по реакции Мукаямы.

[Phobos]

tetramethyl guanidine

[kika]

Спасибо огромное!
Пока дали в руки DMCHA, но выходы там не очень, а главное нет стандарта
на целевой продукт. Синтез двухступенчатый, все только по второй стадии
считается. Решили на алдолизации все же остановиться. Не найдем стандарт,
надо будет самим его готовить.
Вроде не сложно алдолизацию осуществить, но мне, как начинающему
в этой реакции, пока не ясны все связи температур и соотношений.
Почему, например, рН во время реакции не должна понизиться под 10?

[kika]

Огромное спасибо, Phobos!

[Piston]

может быть ацетат аммония или пиперидин, диэтиламин (вторичные амины)

[deren]

Пробуйте по методике получения диацетоновового спирта на катализе гидроксидом бария.

[kika]

Огромнейшее спасибо за все советы!
Все-все перепробую!
Дали как-то очень большую свободу действий.

[Гесс]

The order of basicity strength of some amines are; TBD > MTBD > DBU > DBN > TMG > Quinuclidine > TMP, Pempidine > Triethylamine > TED > Tributylamine > Collidine > Lutidine

http://www.chemicalland21.com/specialty ... em/dbu.htm
http://www.chemicalland21.com/AROKORHI/ ... -5-ENE.htm
http://www.chemicalland21.com/lifescien ... NIDINE.htm

[Любитель_Манниха]

Силы-то силами и нуклеофильности нуклеофильностями, но для каждого набора исходников и в каждых конкретных условиях (температура, растворитель, концентрации) может быть своё оптимальное основание.
Придётся перебрать 100500 комбинаций.
А исходники у топикстартера, как всегда, засекречены А велосипед, возможно, уже изобретён

[chemist]

А исходники у топикстартера, как всегда, засекречены А велосипед, возможно, уже изобретён

Изобретён маленький велосипедик (например: Berichte Bd.95, S.102-107 (1962) - катализатор K2CO3, выход 95%), а ТСу нужен БОЛЬШОЙ (промышленный) велосипедище
А разгадка целевого вещества, думаю, здесь: viewtopic.php?f=24&t=95286 (бутаналь с 2 молями формалина)

[kika]

А исходники у топикстартера, как всегда, засекречены

Да нет, не засекречены.
Речь о реакции бутилового альдегида и формальдегида.
С использованием NaOH конверсия БА хоть и приличная, до 94%,
но, кроме диметилолбутаналя (целевого продукта),
в большом количестве образуется этилакролеин, ну а он пока не у дел.
Вот хотелось бы немного сдвинуть селективность.

... а ТСу нужен БОЛЬШОЙ (промышленный) велосипедище

Ну да, только у Маши, похоже, ноги не достают до педалей.

[Vittorio]

недавно рыл литературу по вопросу гидроксиметилирования изобутираля. Народ рекомендует поташ. Щелочи я бы не брал из-за побочных реакций, вторичные-первичные амины будут давать продукты аминометилирования с НСНО, естественно. Так что выбор невелик. Если триэтиламин не подходит, то ИМХО другие трет.амины и пробовать не стоит: будет или хуже, или сильно дороже.

[kika]

... Народ рекомендует поташ...

Спасибо большое, Vittorio!
Поташ, похоже, не пробовали...
Мне вот одно непонятно. По старым, забытым записям этот побочный продукт
2-этилакролеин СН3-СН2-С(=СН2)-СН=О выделяли из реакционной смеси,
а потом снова возвращали в реакцию с формальдегидом, утверждая, что
в этой реакции этилакролеин превратится в БА в щелочной среде,
а потом БА начнет реагировать с ФА.

[Serty]

Мы года 3 назад этим развлекались, но правда исключительно на разветвленных альдегидах - моно гидроксиметильные делали. Завтра гляну записи, точно помню использовали смесь какого-то амина и уксусной. Если среда становилась слишком основной у нас восстановление по Канницаро шло.

[kika]

Спасибо большое, Serty!
Очень интересно! Может, требуемое рН больше 10 тоже нуждается в проверке.
Получается, в очень щелочной среде может из формальдегида образовываться
метанол и муравьиная?

[Serty]

В сильно щелочной из формалина может много чего образоваться Известна же реакция Бутлерова - http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0% ... 0%B2%D0%B0