из гидразона в гидразид

[Rancid]

Господа!
Требуется помощь коллективного разума в поиске красивого решения. Нужно сделать ряд гидразидов по нижеприведённой цепочке, где R1 и R2 неизменны (Ar), а R3 самые разнообразные (Alk, Ar, Het).

Снимок экрана 2012-12-28 в 15.00.54.png

Снятие бензальдегида - реакция обратимая, нужно выводить альдегид из реакционной смеси (при помощи Дина-Старка). Промежуточный гидразин - масло, не очень стабильное, не для колонки. Нужно мыть, сушить и тд. Выделять его в чистом виде не нужно, нужно технически чистое вещество для следующей стадии. Для бензоил хлорида, смесь заливаю пиридином и добавляю хлорид. Не нравится мне, что всё очень грязно, муторно, долго и выходы не очень. Подозреваю, что не весь бензальдегид отгоняется и остаётся гидразон в смеси. Нужно придумать удобный метод, применимый для мультиграмовых синтезов и универсальный для разных хлоридов. Желательно one-pot. Как ещё можно устранять бензальдегид из реакционной смеси?

[maks]

гидразоны эффективно разрушают озонолизом , там заодно и альдегид в кислоту перейдет, ее уберете

так рециклизируют гидразины Ендерса , SAMP /RAMP

[chemist]

1. Раствор исходного гидразона в HCl (1.5-2 экв.) поболтать с бензолом.
2. Бензольный раствор бензальдегида отбросить, водный ещё раз поболтать с бензолом и бензольный тоже удалить.
3. К кислому водному раствору гидрохлорида гидразина прилить бензол и поболтать с избытком раствора щёлочи.
4. Бензольный раствор гидразина отделить, из щелочного водного раствора ещё раз извлечь гидразин.
5. Объединённые бензольные экстракты гидразина промыть водой и высушить поташом.
6. Содержание гидразина в бензоле проанализировать титрованием.
7. Добавить расчётное количество хлорангидрида и основания.
Вместо бензола можно взять другой не смешивающийся с водой растворитель (ДХМ, хлороформ и др.), выделять гидразид как обычно.

[Rancid]

maks, Озонолиз - интересно. Дайте пожалуйста больше информации про "гидразины Ендерса", гугл не помогает. Плохо то, что озонатора нет, а проект находится на стадии противостояния с начальством. Будет не просто
chemist, Дело в том, что бензальдегид не слетает на "поболтать". Нужно кипятить много часов, а продукт (гидразин) дохнет.

[S324]

CAS Number 207291-88-1

CAS RN 5393-59-9

может взять продажные сульфоальдегиды и отмывать их щёлочью?

зы. бензофеноновая защита слетает за 1-2 часа кипячения в 5% солянке

[Rancid]

Дорогие они, сульфоальдегиды эти. Мне сотни грам надо, разорюсь. А бензофенон это идея Надо попробовать.

[ChemNavigator]

Провести обменную реакцию гидразона с каким-нибудь соединением, с которым бензальдегид связывается прочнее и вытесняет гидразин. Может семикарбазид подойдёт?
Насчёт озонолиза - по идее, из таких продуктов там должны получаться нитрозамины, а не гидразины.

[maks]

ну прямых ссылок под рукой нет , но в списке литературы наверняка найдете
http://en.wikipedia.org/wiki/Enders_SAM ... n_reaction

[Serty]

maks, а кто нибудь интересовался, что происходит с гидразином при озонолизе? Ведь там целевое то карбонильное соединение.
Rancid, а может стоит получить гидразин в виде HCl соли, они вроде нормально хранятся. Тем более R1,R2 все время одни и те же. То есть работу можно сделать один раз.

[chemist]

chemist, Дело в том, что бензальдегид не слетает на "поболтать". Нужно кипятить много часов, а продукт (гидразин) дохнет.

Странно, обычно гидразоны разваливаются в кислой среде сразу. А кипятить можно, соли гидразинов стабильны.

[Rancid]

Спасибо всем, много ценных предложений, надо почитать всё внимательно, попробовать. Про гидрохлорид как-то не подумал, возможно это выход.

[maks]

maks, а кто нибудь интересовался, что происходит с гидразином при озонолизе?

в том то и дело , что это метод регенерации дорогих хиральных гидразинов , так когда то меня учили

[Rancid]

зы. бензофеноновая защита слетает за 1-2 часа кипячения в 5% солянке

Провести обменную реакцию гидразона с каким-нибудь соединением, с которым бензальдегид связывается прочнее и вытесняет гидразин. Может семикарбазид подойдёт?

Вот обнаружил в пептидной химии:

Снимок экрана 2013-01-01 в 20.30.39.png

бензофеноновую защиту снимают гидроксиламином (с семикарбазида как раз). А интересно, с бензальдегидом такой фокус не пройдёт?
ЗЫ А как избавляться от бензофенона после ашхлор? Колонка?

[S324]

ЗЫ А как избавляться от бензофенона после ашхлор? Колонка?

шифф с бензофеноном, 10% НСl, 1 к 100 кипятят 1-2ч ( контроль ТШХ), охлаждают до 20С,
добавляют хлористого метилена, водный слой отделяют и ещё раз экстрагируюют метиленом,
водный слой концентрирууют на роторе до сухого остатка, который квецяют с горячим ИПС,
охлаждают, осадок отфильтровывыают, прмывают ИПС, эфиром.

[Rancid]

S324, спасибо, понял.
Ну чё, всё работает с бензальдегидом и гидроксиламином в пиридине. Вылил в воду, отфильтровал - бинго!

[S324]

Вылил в воду, отфильтровал - бинго!

а куда оксим бензальдегида девается?
он в воде растворим?

[Rancid]

наверно. в смеси пиридин/вода. Протонник снял, чистый продукт.
ЗЫ а может я его метанолом смыл, продукт на фильтре промывал.