Помогите философу! Методы подтверждения структуры вещества

[Maloy]

так у нас организм один сплошной рецептор и мы знаем, что L-аминокислоты усваиваются, а D - нет и накормив организм аминокислотой и увидев, что она вся усвоилась мы заключим, что это была L кислота, а если выйдет неизменной, то значит D

По-моему, верное замечание. Установление структуры нового вещества - это одно, а идентификация известного соединения - это совсем другое.

разницы нет, да и в химии много примеров, что уже известному веществу давали другую формулу, например, HCl - раньше считали, что в этой молекуле есть кислород, но потом переанализировали, да и с водой долго мучились прежде чем приписать ей формулу H2O...

[Гесс]

так у нас организм один сплошной рецептор и мы знаем, что L-аминокислоты усваиваются, а D - нет и накормив организм аминокислотой и увидев, что она вся усвоилась мы заключим, что это была L кислота, а если выйдет неизменной, то значит D

Я боюсь накормив мой организм банальным аланином вы задолбетесь анализировать выделения ))) Причем если дадите мало то может усвоиться все, дадите много - выйдет и непереработанный аланин, а дадите оччень много - масса образца увеличится киллограммов на 60.

[Maloy]

а это вроде даже метод такой был разделения аминокислот, скармливали кроликам или каким еще зверькам... лень за подробностями лезть в старинную химию аминокислот

[Гесс]

бактериям скармливали - да, и не только амины, в моей бывшей теме есть статьи где рацемические спирты скармливали бактериям на выходе получая "левый" кетон и "правый" спирт. Для некоторых соединений это достаточно приемлимый путь обогащения одним энантиомером. Я согласен назвать это методом "разделения", но не установления структуры, тем более для нового соединения.

[Maloy]

но не установления структуры, тем более для нового соединения

а как тогда установить какой энантиомер?

[Гесс]

Расположение заместителей вокруг хирального центра в пространстве - РСтА, в общем случае. В частных случаях можно выкручиваться, например варя диастереомеры и анализируя их НОЗИ, но РСА всяко круче.

Впрочем незнание реального расположения атомов в пространстве не мешало развивать химию хиральных соединений. Главное что есть D и L. А R или S вопрос зачастую вторичный. Равно как и направление тока в цепи.

[Maloy]

для диастереомеров нам нужно взять заведомо известный энантиомер? а откуда его взять? РСА по классике не различает энантиомеры, а те махинации, с помощью которых их можно различить насколько они точны или опять нам нужны какие-то дополнительные реперы/эталоны?

[Serty]

Производное, в том числе соль с заведомо известным энантиомером, и будет вам счастье

[Гесс]

для диастереомеров нам нужно взять заведомо известный энантиомер? а откуда его взять? РСА по классике не различает энантиомеры, а те махинации, с помощью которых их можно различить насколько они точны или опять нам нужны какие-то дополнительные реперы/эталоны?

Берем гугл.

Относительная конфигурация многих веществ может быть выяснена различными химическими и физическими методами. Прямое же определение абсолютной конфигурации, напротив, представляет очень трудную задачу, которую пока удалось решить только на одном(что за бред, примечание Гесса) примере: в 1951 г. путем рентгеноструктурного анализа калий-рубидиевой соли D(+)-винной кислоты было установлено, что эта кислота обладает абсолютной конфигурацией, изображаемой приведенными выше формулами. Тем не менее одного этого эксперимента достаточно, чтобы решить вопрос об истинном пространственном строении огромного числа оптически деятельных соединений путем корреляции (установления соответствия) их абсолютных конфигураций и сведения этих соединений в стерические ряды.

В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации: теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов.

Благодаря тому, что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод рентгено-структурного анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов (C,H,N,O,F,Cl), характер наблюдаемой интерференциальной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой. Это объясняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгеновские лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента не происходит изменения фазы рассеянного излучения.

Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток.

Впервые такой анализ был проведен Бейфутом в 1951 г, который на основании того, что Кa -излучение циркония совпадает с началом полосы поглощения рубидия, а La -излучение урана - с началом полосы поглощения брома, впервые установил абсолютную конфигурацию (+)-натрийрубидийтартрата (XXVIII) и гидробромида (-)-изолейцина (XXIX).

Определение абсолютной конфигурации для ряда гелиценов было проведено как с помощью химических корреляций, так и с использованием физических методов, таких как дифракция рентгеновских лучей или определение оптической активности в длинноволновой области спектра. Та же относительная ориентация спирали была установлена на основании изучения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма.

Для определения абсолютной конфигурации применяются два метода: экспериментальное исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых атомов и теоретический расчет величины оптического вращения.

http://www.diffractometry.ru/process/179 РСА
http://www.dissercat.com/content/dizain ... nfiguratsi ЯМР

[fryktomanka]

Исходя из ЯМР, возможно легко различить диастереомеры, поскольку они химически различны (для энантиомеров это невозможно напрямую, но случай сводим к диастереомерам путём добавления хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов). Однако установить их абсолютную структуру (т.е. положении заместителей относительно хиральных центров) сложней - в общем случае нужно привлекать расчёт, и на его основании сделать отнесение, что практически возможно для абсолютного большинства случаев.

А мы вот привлекали товарищей рассчитать диастериомеры, а вышло еще более запутанно, никакого соотнесения не получилось. Не подскажете, в чем лучше это делать? Если, как вы говорите, возможно для абсолютного большинства случаев, то может еще есть надежда не привлекать NOESY...

[Гесс]

Это немного не сюда, скорее всего выделим в отдельную тему.
ну на дфт можно посчитать ямр спектр, причем если поиграть с функционалами - то похожий на реальность.

[StYV]

Ну ТСХ это в общем то сейчас совсем не то. Пример из практики: приносят вещество - по ТСХ у них чистяк, колим ВЭЖХ - забор. К стати на западе даже в патентах как обязаловка ЯМР и масс высокого разрешения.
С уважением StYV.