Помогите философу! Методы подтверждения структуры вещества

[Maloy]

все зависит от конкретного случая и гениальности исследователя... вот, например, большие ученые получили новое вещество (LiC6F5BH3 - Biscoe, Breslow, JACS 2003 и OL 2004), проанализировали его только ЯМР, причем, как можно заключить из их статей, для одного и того же вещества полученного разными методами спектры ЯМР могут различаться, поэтому в современной органической химии многое зависит от научного уровня исследователя, кому-то нужно много методов анализа, а кому-то и одного достаточно

[Гесс]

Тут уже практически все сказали, добавить мне для ТС нечего.
В отношении какие анлизы можно сделать и с каких количеств, хочу процитировать:

After workup, colorless crystals (63 mg, quant.), m.p. 213 °C (bromobenzene). 2IR (KBr): ...
H NMR: (выполнено соотнесение пиков) C NMR: (выполнено соотнесение пиков) m/z (%): ... HRMS: calcd. for C24H28 316.2191; found 316.2196.
Data of the X-ray structural analysis: Table 2.

[Venevtsev]

Коллеги - у нас редкий гость - философ (увы, философы редкие гости в нашей области). Так давайте же давать ответы и на философском уровне рассмотрения, а не только специализированном.

Я очень рад, что эпистемологические проблемы вызвали живой интерес ученых, ведущих реальную научную деятельность! Для меня это критически важно, поскольку в своей работе я пытаюсь использовать метод исследовательского интервью. Однако я был бы очень признателен вам, если бы разговор шел именно на "специализированном", а не "философском уровне рассмотрения". Дело в том, что моя работа, как и работа моих научных руководителей (проф. М.А.Розов, проф. Н.И.Кузнецова) ставит вопрос о пересмотре существующих философских представлений. Поэтому нам необходимы именно феноменологические описания деятельности ученых, по возможности не включенные в контекст каких бы то ни было философских концепций. Разумеется, я не пытаюсь критиковать философские установки химиков - у каждого ученого такие установки должны, наверное, быть. Однако для "чистоты эксперимента" было бы правильно на время абстрагироваться от таких установок. Я со своей стороны стараюсь сделать то же самое

[Venevtsev]

На философском уровне настоящий химик сначала сделает ряд тестов на ожидаемые свойства целевого вещества, как-то: температура плавления (кипения), растворимость в различных средах (кислая, щелочная и т.д.), растворимость в различных растворителях, реакции с простыми реагентами (щёлочь, кислота, окислитель, восстановитель и пр.), раньше даже пробовали на вкус

Правильно ли я понимаю, что сегодня температура плавления (как и кипения) является скорее ориентировочным показателем при идентификации веществ? Ведь в литературе иногда приводятся разные данные об одних и тех же веществах. Температура плавления по разным источникам может отличаться на 2-3 градуса, даже если определение проводилось по одной и той же методике.

Можно ли то же самое сказать и о пробе плавления? Или этот способ идентификации по-прежнему сохраняет свое значение в препаративной органической химии?

[Vittorio]

Дело в том, что моя работа, как и работа моих научных руководителей (проф. М.А.Розов, проф. Н.И.Кузнецова) ставит вопрос о пересмотре существующих философских представлений.

материя пока еще первична, нет?

Правильно ли я понимаю, что сегодня температура плавления (как и кипения) является скорее ориентировочным показателем при идентификации веществ? Ведь в литературе иногда приводятся разные данные об одних и тех же веществах. Температура плавления по разным источникам может отличаться на 2-3 градуса, даже если определение проводилось по одной и той же методике.

Да. Есть иные статьи и вовсе без т.пл., это уже скорее дань традиции, как и определение n_D для жидких образцов. 2-3 °С- это еще и ничего, бывает и больше.

[Serty]

...Можно ли то же самое сказать и о пробе плавления? Или этот способ идентификации по-прежнему сохраняет свое значение в препаративной органической химии?

Честно говоря забыл когда это последний раз делали, разве что для статьи

[anatoliy]

Правильно ли я понимаю, что сегодня температура плавления (как и кипения) является скорее ориентировочным показателем при идентификации веществ? Ведь в литературе иногда приводятся разные данные об одних и тех же веществах. Температура плавления по разным источникам может отличаться на 2-3 градуса, даже если определение проводилось по одной и той же методике.

Мне кажется медленно, но верно начинается путаница.
Идентификация известного вещества.
Идентификация неизвестного вещества.
Определение чистоты(качества) вещества.
Определение температуры плавления чаще всего используется в Технических Условиях. Как показатель чистоты и соответствия.
До сих пор один из основных параметров для производства.
Анализы могут решить все эти задачи в большинстве случаев. Только сначала конкретное условие - потом решение. Научный подход - вот, что позволяет решить задачу. Выбирается самый доступный путь, позволяющий минимизировать возможную ошибку.

[Serty]

...Определение температуры плавления чаще всего используется в Технических Условиях. Как показатель чистоты и соответствия.
До сих пор один из основных параметров для производства...

Согласен, но это только для хорошо известных продуктов. Для нового соединения она особого значения не имеет, как правило

[Гесс]

Или этот способ идентификации по-прежнему сохраняет свое значение в препаративной органической химии?

Это по большому счету повтор, но насколько я со своего шестка вижу картинку:
ЯМР (водородный, углеродный, прочеэлементный, кози-нози-прочие навороты, сдвигающие реагенты) более менее в порядке снижения частоты встречаемости лично мной.
Хроматография с анализом: ГХМС, ЖХМС, не МС а всякие УФ и пр, хроматоргафия на хиральных колнках.
РСтА Здеся я совсем не копенгаген, но вроде кристалл пораспространеннее порошка будет.
Сравнение с рассчетом. Как то эту область пока тут не затронули. Зоркий глаз и твердая рука не всегда могут из ЯМРов и УФ нарисовать структуру даже для крохотных молекул. А если вещество ловилось в матрице или по каким другим причинам не может быть хроматографировано и тем более сделано РСА. А симулирование спектров для предполагаемых продуктов является увесистым булыжником на чашу весов доказательства структуры (если они конечно совпадают с экспериментальными).
УФ и ИК.
Элементный анализ, говорит только о составе но не о структуре. Действительно в определенной мере может быть заменен МС высокого разрешения.
Температура плавления/кипения/сублимации/разложения. О структуре говорят в целом не так много. Ну в случае С2Н6О конечно по темпраттуре кипения можно пытаться гадать, но имхо дело это неблагородное.
Встречный синтез. Счас редко делают вроде, но вообще - доказательство решающей весомости.
Химические реакции. Прям даже непомню кто так в последние полвека доказывал структуру, но впринципе имеет место быть.

[anatoliy]

...Определение температуры плавления чаще всего используется в Технических Условиях. Как показатель чистоты и соответствия.
До сих пор один из основных параметров для производства...

Согласен, но это только для хорошо известных продуктов. Для нового соединения она особого значения не имеет, как правило

Если по хроматограмме продукт на уровне исходного, можно депрессию сделать. Как раз лет семнадцать назад этим развлекался.
На самом деле, для новых продуктов некоторые требуют температуру плавления. Один раз через температуру плавления определил, что реакция пошла не совсем как надо.

[Maloy]

так, хорошо теперь философу нужно рассказать про анализ высокомолекулярных органических соединений какойнить олигопептидик проанализировать

[Rancid]

Недавно у нас лекцию читала некто Kelly Velonia про "Giant Amphiphiles", которые она публикует в Angewandte да в ChemCom. Вот эти белковые структуры доказываются с помощью MALDI-TOF... Я конечно не компенгаген в этом, но неужели этого достаточно?

[Гесс]

Ну я в анализе пептидиков как слон в балектах, но примерно как то так:
Получаем вещество в чистом виде.
Прикидываем его молекулярную массу. Криоскопия-эбулиоскопия, возможно какие то навороты ЛСМС, я не в курсе. В современных условиях можно делать МСМС но когда их открывали этого еще не было да и сейчас я о нем узнал случайно. Это биологи играются. Ионизация-фрагментация с последующим разделением ионов и более глубокой фрагментацией.
Играем с ним химическими методами пока не обнаруживаем что оно гидролизуется до жуткой смеси продуктов. Делаем полный гидролиз.
Делим жуткую смесюку и определяем каждый ее компонент. Выясняем что компонентами являются аминокислоты, соотношение которых в олигопептиде - небольшие целые числа.
Делаем гидролиз в мягких условиях, анализируем продукты, делаем их полный гидролиз. Делаем вывод что вероятно аминокислоты связаны между собой образуя линейные цепочки. Делаем предварительные выводы о том какие аминокислоты могут быть рядом. Для дипептидов думаю можно пытаться делать и ЯМРы и ЖХМС.
Ищем условия гидролиза позволяющие отщепить от пептида одну концевую аминокислоту. Определяем последовательность.
Вспоминаем про данные элементника и ищем куда и в какой форме можно присобачить серу и в какой форме. Тут наверное пригодятся данные УФ или ИК.

Ежели где чо глупо - исправьте.

[Vittorio]

Недавно у нас лекцию читала некто Kelly Velonia про "Giant Amphiphiles", которые она публикует в Angewandte да в ChemCom. Вот эти белковые структуры доказываются с помощью MALDI-TOF... Я конечно не компенгаген в этом, но неужели этого достаточно?

про МАЛДИ-ТОФ и пептиды буквально сегоднястатья попалась

[Maloy]

ну, короче, понятно, что анализ это банальное сравнение вещества с эталоном, как в школе нас учили, что чтобы что-то измерить нужно сравнить размер с эталоном, так и в химии новое вещество мы измеряем и сравниваем с накопленной базой данных, ну и тут уже нам нужно самим следить и подбирать метод анализа - с чем сравнивать - чтобы не упустить какое либо свойство не заметное другим методам, но которое может присутствовать в структуре, так в органической молекуле несомненно в каком-то виде присутствует жизненная сила, которая тем или иным образом завязана в структуре, при обычных анализах она себя не проявляет, но когда мы начинаем органическое вещество анализировать с помощью живого организма, то понимаем, что в одном веществе живой силы побольше, а в другом - поменьше и вообще, живительная сила пропорциональна количеству вещества, которое введено в живой организм, также отмечено, что как только организм перестает быть живым, уже ни одно вещество не проявляет свою живительную силу и не оживляет организм... поэтому к обычным методам анализа современные химики еще прибавляют биологические тесты, чтобы определить количество живой силы находящейся в органической молекуле, что, например, ЯМР или РСА не определить...

[Гесс]

С живительной силой я думаю несколько перебор. От теории витализма вроде как отказались, да и структуру биотесты вроде раньше не показывали.

[Maloy]

да и структуру биотесты вроде раньше не показывали

а как же усвояемость оптических изомеров

[IB]

С живительной силой я думаю несколько перебор. От теории витализма вроде как отказались, да и структуру биотесты вроде раньше не показывали.

Да ладно Вам, это ж был вполне годный виталистический троллинг

[Venevtsev]

Правильно ли я понимаю, что сегодня температура плавления (как и кипения) является скорее ориентировочным показателем при идентификации веществ? Ведь в литературе иногда приводятся разные данные об одних и тех же веществах. Температура плавления по разным источникам может отличаться на 2-3 градуса, даже если определение проводилось по одной и той же методике.

Мне кажется медленно, но верно начинается путаница.
Идентификация известного вещества.
Идентификация неизвестного вещества.
Определение чистоты(качества) вещества.
Определение температуры плавления чаще всего используется в Технических Условиях. Как показатель чистоты и соответствия.
До сих пор один из основных параметров для производства.
Анализы могут решить все эти задачи в большинстве случаев. Только сначала конкретное условие - потом решение. Научный подход - вот, что позволяет решить задачу. Выбирается самый доступный путь, позволяющий минимизировать возможную ошибку.

По-моему, верное замечание. Установление структуры нового вещества - это одно, а идентификация известного соединения - это совсем другое. Очевидно, что последнему вопросу надо посвятить отдельный пост, рассмотрев, как я понимаю, два случая: идентификация при наличии эталонного образца и без оного. Вопрос о чистоте вещества это вообще третье:)

[Гесс]

да и структуру биотесты вроде раньше не показывали

а как же усвояемость оптических изомеров

Эмм, они показывают различную реакцию организма на различные изомеры. Они не говорят ничего о структуре. Биотест скажет чтото о структуре когда мы сможем сказть "вот у нас рецептор, и две молекулы структура которых нам известна с точностью до одного хирального центра. При этом молекула А с рецептором связывается а Б нет. Так как мы знаем геометрию рецептора то мы можем утверждать какой из структур соответствует молекула А а какой Б".
О том как молекулы связываются с рецепторами работ множество, только в них наоборот из геометрии молекулы определяют структуру рецептора. Ну или предсказывают связывание зная геометрию обоих. Такого как я написал в кавычках я не видел. Или мы о разных вещах говорим?