Помогите разобраться с енергиями

[Droog_Andrey]

Протон в PCM - это бред, т.к. при протонировании всегда образуется ковалентная связь, а PCM учитывает только слабые межмолекулярные взаимодействия. Нужно брать протонированную молекулу растворителя в PCM.

А для чего мы вообще сравниваем энергии протонированной и непротонированной форм той кислоты? Хотим рассчитать её основность в хлорбензоле, что ли?

[sanya1024]

Протон как реагент -- никакой ковалентной связи с растворителем не образует, тем более в неполярном. Это в полярном протонном растворителе он встроен в сетку водородных связей (и вообще поди пойми, какой именно протон сыграет). А ковалентная связь образуется уже после протонирования второго реагента.
Да, задача была довольно странная: рассчитать основность кислоты, причем бренстедовскую.

[amge]

Мне тоже кажется, что сольватировать протон не надо (собственно, endlesslake показал, что ничего хорошего из этого не получается). Но и молекулу растворителя, наверное, не стоит протонировать, т.к. в случае хлорбензола это очень нелегко. Карбоновые кислоты существенно легче протонируются (хотя здесь сильный акцептор, нитрильная группа неподалеку).

Можно так рассуждать. Чтобы запротонировать субстрат топикстартера, нужна весьма сильная кислота. Сильные кислоты склонны к автопротонированию. Вот и обсчитывать реакцию субстрат + протонированная кислота = протонированный субстрат + кислота.

[sanya1024]

Так сразу не скажу. Или по хлору или по пара-углероду, из общих соображений. И у меня нет никакой уверенности, что он будет на много труднее протонироваться чем о-цианометилбензойная кислота.
Что касается протона в PCM, в дефолтном гамесовском, в воде, получается энергия сольватации -114 kcal/mol. В приведенных тут статьях дается экспериментальное значение для сольватации протона в воде -266 kcal/mol. Куда уж хуже. Ну, либо, то я делаю не так?

PCM-ы разные бывают, и дефолтный гамессовский (C-PCM) отличается от дефолтного в Г98 (IEF-PCM) и от дефолтного файрфлаевского (D-PCM). Значения получаются сильно разными. Надо выбрать какую-то одну модель и ее придерживаться.

Ну, и про BSSE еще раз напомню. Вдруг весь эффект, из-за к-рого столько возни -- исключительно BSSE?

[sanya1024]

Чтобы запротонировать субстрат топикстартера, нужна весьма сильная кислота. Сильные кислоты склонны к автопротонированию. Вот и обсчитывать реакцию субстрат + протонированная кислота = протонированный субстрат + кислота.

Вот, пожалуй, такая модель лучше всего.

[endlesslake]

немного про то куда протонируется хлорбензол. И не только.

DOI: 10.1039/A803839B
DOI: 10.1021/ja00439a072

И, кстати, я правильно понял, что катионы отличаются конформацией карбоксильной группы исключительно ?

[LKalvin]

Нет, т.к. один из них иминиевый катион а другой карб-катион

[sanya1024]

немного про то куда протонируется хлорбензол. И не только.

Источник протонов -- протонированный (кем, когда?) хлорбензол? или хлорбензол -- только переносчик? довольно экзотический, однако, поскольку в таком катионе как раз лишний протон образует ковалентную связь.

В общем, чтобы не морочиться подобными проблемами, лучше рассмотреть начальную стадию (источник протонов + протонируемое соединение) и конечную (протонированная молекула + сопряженное основание источника). В конце концов, интересует термодинамика, а не промежуточные стадии (про к-рые вообще ничего не известно).

[endlesslake]

не могу пока понять, в чем это выражается. Протонированны оба по азоту, заряд на азоте совпадает до третьего знака, растояние СN тоже. Я правда не смог прочитать имена файлов, но 3 разных файла из архива достал.

[Гесс]

У меня закрадывается подозрение что автор исследует некоторый механизм, в котором первой стадией является протонирование.
Следующее предположение что барьером присоединения протона в сравнении с прочими барьерами реакции можно пренебречь.
В таком случае я не вижу ничего страшного в рассчетах в континиумном растворителе и вообще игнорировании пути как в системе появился протон.
Опять же. Я не специалист, где че неумно говорю - праввьте меня.

[amge]

Следующее предположение что барьером присоединения протона в сравнении с прочими барьерами реакции можно пренебречь.

Действительно, считается, что протонирование по гетероатому (неподеленной паре) - практически безбарьерный процесс. Но ведь может быть ситуация, когда энергия системы с непротонированным субстратом сильно ниже энергии системы, в которой произошел перенос протона на субстрат. В данной ситуации именно эта (термодинамическая) разница энергий может давать определяющий вклад в полный барьер реакции.

[sanya1024]

Кстати, углядела недосмотр в файлах: оптимизация велась в декартовых координатах -- это неэффективно и не всегда надежно. Нужно в $CONTRL поставить NZVAR=<любое ненулевое число> и добавить группу $ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE. $END, тогда будут сгенерированы автоматически внутренние делокализованные координаты. Еще в FireFly рекомендуется добавлять опцию METHOD=GDIIS в группу $STATPT.
Непонятно, зачем присутствует группа $FORCE с температурой -- гессиан-то не считали (и правильно делали -- в PCM считать численный гессиан некорректно).

На вид структуры якобы карбониевого и якобы иминиевого катионов отличаются только поворотом карбоксильной группы. Т.е., протонирование по углероду вообще не происходит -- такой структуре не соответствует никакой минимум энергии. Очевидно, что и распределение зарядов будет одинаковым -- протон-то в обоих случаях сидит на азоте.

[sanya1024]

И -- да, прошу прощения, фигню сваляла. Голый протон в D-PCM в FireFly не считается -- электронная энергия 0, но хотелось увидеть эффект поляризации среды вокруг голого протона. Так что придется честно брать источник протонов в виде BH.

С другой стороны, полная энергия системы складывается из электронной и ядерной.
К примеру, для нейтральной формы:
NUCLEAR ENERGY = 207.1431931742
ELECTRONIC ENERGY = -759.5397220044
TOTAL ENERGY = -552.3965288302
Для иминиевого катиона:
NUCLEAR ENERGY = 208.6971097475
ELECTRONIC ENERGY = -761.4822903044
TOTAL ENERGY = -552.7851805570
Теперь, если к нейтральной форме добавить энергию протона (только ядерную, поскольку электронная 0)
NUCLEAR ENERGY = -0.1510535930 (это в PCM, без PCM тоже будет 0. Видимо, это и есть энергия поляризации хлорбензола вокруг голого протона)
то получим:
NUCLEAR ENERGY = 207.1431931742
ELECTRONIC ENERGY = -759.5397220044
NUCLEAR ENERGY (H+) = -0.1510535930
TOTAL ENERGY = -552.5475824232

Т.е., энергия нейтральной формы стала заметно ниже -- но все равно получается, что энергия протонированной формы еще ниже. Т.е., голому протону, даже в PCM, пофиг, куда садиться, лишь бы сесть куда-нибудь. А уж сев, он выбирает положение поудобнее -- в данном случае, на азот цианогруппы, а не на углерод.

Но в реальности протон не голый (мы же не из пушки протонами стреляем) -- значит, в реакционной смеси есть источник протонов. Вряд ли сама исходная кислота? значит, кто-то еще, причем довольно сильный.

[Гесс]

Но ведь может быть ситуация, когда энергия системы с непротонированным субстратом сильно ниже энергии системы, в которой произошел перенос протона на субстрат. В данной ситуации именно эта (термодинамическая) разница энергий может давать определяющий вклад в полный барьер реакции.

Т.е., энергия нейтральной формы стала заметно ниже -- но все равно получается, что энергия протонированной формы еще ниже. Т.е., голому протону, даже в PCM, пофиг, куда садиться, лишь бы сесть куда-нибудь.

То есть если я правильно понимаю если в системе есть кислота и переносчик протона легко с ним расстающиеся то мы возвращаемся к ситуации когда присоединение протона процесс выгодный и малобарьеристый. Что вообще топикстартеру надо?

[Droog_Andrey]

Протон как реагент -- никакой ковалентной связи с растворителем не образует, тем более в неполярном

Ещё раз: при протонировании любой частицы ВСЕГДА образуется ковалентная связь.

[sanya1024]

Даже когда она водородная? Да, в принципе, Вы правы: в H3O+, например, три протона неотличимы друг от друга. Но это сейчас не важно.
Меня, например, в этом вопросе интересует источник протонов (а кто это у нас такой кислый?) и каким образом неполярный растворитель, не особо склонный к протонированию, может переносить протоны на субстрат. Тогда надо сравнивать сродство к протону у хлорбензола и субстрата -- опять-таки по отношению к источнику протонов, некоему гипотетическому BH.

[Гесс]

Может я чего то непонимаю, но в моем видении:
Жил был некий ВН который нам неинтересен, некий растворитель который нам неинтресен и субстрат.
Нам неинтересно является ли протонирование субстрата выгоднее чем протонирование растворителя и даже выгодны ли вообще эти процессы.
Просто некоторым образом мы протонули субстрат, а дальше пошел некий интересный процесс который своей выгодностью отбил все (а протон небось обратно вернулся в систему).

[Droog_Andrey]

Даже когда она водородная?

В катионе гидроксония она никакая не водородная, а такая же ковалентная, как и в катионе аммония. А протонироваться могут даже такие "крепкие" частицы, как атом гелия или атом неона, и при этом образуются ковалентные связи гелий-водород и неон-водород. И я бы не сказал, что это не важно.

[sanya1024]

Ок, больше не спорю Но все-таки в данной задаче тип связи протона с чем-либо неважен На мой взгляд, важна энергетика. А Гесс, например, считает, что даже и энергетика протонирования не важна, а важно то, что будет после. А топикстартер вообще не признается, зачем ему это надо

[Droog_Andrey]

Ну если не пытаццо считать протон в PCM, как тут предлагалось, то да, не важен.

А топикстартер наверное давно попкорн уплетает, почитывая эту тему %)