Помогите получить енамин АУЭ

[galina-violina]

Здравствуйте, коллеги!
Подскажите с методикой получения енамина ацетоуксусного эфира. Попытки получения по реакции Сторка (в толуоле в присутствии п-толуолсульфокислоты при соотношении АУЭ:морфолин=1:1,2 с ловушкой Дина-Старка) привели к получению после отгонки растворителя вязкой массы, затвердевающей при комнатной температуре. Вероятно, это морфолид ацетоуксусной кислоты. Или продукт твердый? Подскажите, пожалуйста, может кто-то сталкивался с таким синтезом.
Заранее благодарю!

[chemist]

Вероятно, это морфолид ацетоуксусной кислоты. Или продукт твердый?

По какой методике делали, дайте ссылку! Методика же не обрывается на этом моменте, почему сомневаетесь в том, что получилось, Вы - научный сирота?

[Vittorio]

Здравствуйте, коллеги!
Подскажите с методикой получения енамина ацетоуксусного эфира. Попытки получения по реакции Сторка (в толуоле в присутствии п-толуолсульфокислоты при соотношении АУЭ:морфолин=1:1,2 с ловушкой Дина-Старка) привели к получению после отгонки растворителя вязкой массы, затвердевающей при комнатной температуре. Вероятно, это морфолид ацетоуксусной кислоты. Или продукт твердый? Подскажите, пожалуйста, может кто-то сталкивался с таким синтезом.
Заранее благодарю!

морфолид таким способом еще постараться надо получить..

чтобы сделать енамин, возьмите эквимолярно АУЭ и морфолин, смешашайте без сольвента, и добавьте муравьиной кислоты как Кт - пару капель или миллилитров, в зависимости от загрузки. Оставьте при комнатной температуре на денек-другой, будет эмульсия , ну или вода отслоится.. Далее ак обычно. Не знаю, для чего он Вам -но обычно его можно и не выделять в чистом виде.

[ChemNavigator]

морфолид таким способом еще постараться надо получить..

Судя по всему, топикстартер кипятила р-ционную смесь, а при кипячении там всё что угодно могло образоваться.

[Vittorio]

нет, коллега, ИМХО дело не в том. Методика с ПТСК в толуоле/бензоле- правильная, я сам когда-то так делал этот и похожие енамины, пока лениво не стало)) Скорее всего, толуол упаривался не в вакууме, и смесь пережарилась, вот там да, какие-то конденсации неправильные могли пойти..

[Masterboy]

Доброе утро, коллеги!
Думаю, что коллега Vittorio ещё забыл упомянуть о том, что перед упариванием растворителя, пара-толуолсульфокислоту неплохо бы отмыть 5%-ным водным раствором гидрокарбоната натрия, потом водой до нейтральной среды, потом посушить сернокислым магнием, после чего - отфильтровать и отогнать растворитель. Ну и удалять толуол, разумеется, желательно при пониженном давлении.

[MVS]

См. прикрепленные мной статьи в аналогичном топике:
viewtopic.php?f=9&t=94034
Это тот редкий случай когда реакция идет как ни проводи...

P.S. Сам я получал енамин с АУЭ и анилина просто размешиванием их смеси в воде в течение пары дней. Потом экстракция, промывка и т.д. Продукт жидкий.

[galina-violina]

Спасибо вам, коллеги за неравнодушие к моему вопросу!
Енамин получала по следующей методике: http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0808.pdf. Как видите, о нейтрализации птск здесь не упоминается. В ходе реакции выделиось заданное количество воды (видимо с морфолином). Отгонку растворителя вела в вакууме водоструйника (15-20 мм.рт.ст), после отгонки толуола догрела до 95оС - продукт начал разлагаться и при охлаждении застыл.
А необходимы мне енамины для последующей реакции с-ацилирования хлорангидридом 3-феноксибензойной кислоты с целью получения дикетонов и дикетоэфиров (методика подобная http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV5P0533.pdf). В случае с енаминами циклических кетонов данная схема себя оправдывает.

[Vittorio]

ээээ.. циклогексанон и АУЭ- не совсем одно и то же. попробуйте муравьиную кислоту как Кт, ее можно не отмывать. например так - смешиваете АУЭ и морфолин в бензоле, немного муравьинки как Кт. выдерживаете при комнатной, и потом кипятите, как отделится теор. вода - упариваете, разгоняете. Всё.

[galina-violina]

См. прикрепленные мной статьи в аналогичном топике:
viewtopic.php?f=9&t=94034
Это тот редкий случай когда реакция идет как ни проводи...

P.S. Сам я получал енамин с АУЭ и анилина просто размешиванием их смеси в воде в течение пары дней. Потом экстракция, промывка и т.д. Продукт жидкий.

Большое спасибо за литературу!
Очень просто и безопасно по-сравнению с бензольно-толуольными методами. Вот только можно ли будет использовать данные енамины (на основе алифатических аминов) после соответствующие осушки в вышеописанной реакции с-ацилирования хлорангидридом 3-феноксибензойной кислоты? целью являются дикетоны.

[galina-violina]

ээээ.. циклогексанон и АУЭ- не совсем одно и то же. попробуйте муравьиную кислоту как Кт, ее можно не отмывать. например так - смешиваете АУЭ и морфолин в бензоле, немного муравьинки как Кт. выдерживаете при комнатной, и потом кипятите, как отделится теор. вода - упариваете, разгоняете. Всё.

Понятное дело, не одно и то же но для АУЭ похожая методика есть (http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV6P0592.pdf), вот только пирролидина у меня не водится. И морфолин только водный остался( А вот если к примеру пиперидин взять? Думаете, пойдет? А с бензолом попробую)

[Vittorio]

пиперидин пойдет, но мне бы его жаль было под такое дело пускать

[galina-violina]

А что было бы не жаль?) В моем распоряжении ещё несколько алифатических и ароматических аминов.

[Vittorio]

не жаль- морфолина)) ациклические диалкиламины в этой реакции работают хуже, первичные амины далее у вас по азоту ацилироваться могут..

И морфолин только водный остался

как вариант для Вашего безрыбья, Вы можете взять ваш водный морфолин и кипятить до прекращения отделения воды...

[ChemNavigator]

Я бы просто взял АУЭ и морфолин и добавил бы осушитель, например сульфат натрия, для поглощения выделяющейся (или присутствующей в морфолине) воды. Через пару дней смесь отфильтровываем *(или разделяем фазы, если воды было много) и обрабатываем как обычно.

[Vittorio]

+1, тоже вариант.

[Masterboy]

Вообще-то, не представляет особого труда осушить водный морфолин поташом, а затем - гидроокисью калия.

[galina-violina]

Спасибо за предложенные варианты!
Поставила синтез с осушенным морфолином в бензоле с присутствии муравьиной кислоты. За 2 часа кипячения выделилось ок. 1 мл воды, смесь слегка пожелтела. Скажите, а можно целевой продукт не очищать перегонкой под вакуумом во избежание полимеризации, а просто отдуть растворитель?

[Vittorio]

а загрузка какая была?
для Ваших целей- да, можно не перегонять, отгоняете бензол и работаете с тем маслом, что получится, благо выходы там близкие к количественным.