Кислотно-основные свойства замещенных анилинов

[Katerina123]

Доброго времени суток! У меня большая просьба к знатокам-химикам меня проконсультировать (сама провизор). Есть замещённые анилины R-NH-Ar, R- одинаковый, Ar = бензол, замещенный о-фтор, м-хлор, м-нитро, п-хлор/бром/йод, п-метил/этил. Слабые основания. Введение электрооакцепторного заместителя - типа хлор/фтор/нитро - должно оттягивать электронную плотность с азота в кольцо и тем самым понижать основность - теоретически. По данным спектрофотометрирования самые слабые основания - этил- и метил-замещенные, т.е. с электронодонорными заместителями. Это противоречие или ошибка опыта? что-то я запуталась... Объясните, пожалуйста!:) Буду благодарна за консультацию.

[S324]

По данным спектрофотометрирования

опишите, что вы делали?

[maks]

вообще то титровать надо , что бы узнать кто есть ху ?
провизор не из ЛХФИ ? грамотно все излогаете пока

[Phobos]

А можно весь ряд указать?
С галогенами может быть все не так просто, как и в реакциях замещения кольца. Т.е. по сигме-связи они электроны тянут, а по пи - донорствуют. И направляют заместители в кольцо в орто-пара.
Неплохo бы еще незамещенный R-NH-Ar проверить.

[Katerina123]

Большое спасибо всем, кто откликнулся! Да, это было кислотное спектрофотометрическое титрование. Весь ряд в цифрах - скопировала таблицу (см. ниже). Расчет вела по формуле рКb = pH - lg(Ai - Aиониз)/(Анейтр - Аi). PS. Нет, не из ЛХФИ )
Лиганд рКb
А1 Без замест 1,93±0,14
А2 n-CH3 5,21±0,06
А3 n-Cl 1,85±0,13
А4 n-Br 1,79±0,49
А5 п-I 1,90±0,22
А6 o-F 1,13±0,13
А7 м-CF3 1,67±0,33
А8 м-Cl 1,78±0,40
А9 м-NO2 1,17±0,19
А10 п-С2Н5 3,16±0,20

[Phobos]

И еще, забыл спросить - известны ли для кого-то из них литературные данные и совпадают ли они с Вашими? Если нет данных, возьмите известное соединение и проверьте своим методом - чтоб знать, где проблема, в данных или в измерениях.

[maks]

извините, а как вы фиксируете точку эквивалентности ?

[Katerina123]

Спасибо за совет сверить известное соединение с литературными данными.
Это методика по Надьпалу - без обязательного фиксирования точки эквивалентности. Хотя сам первоисточник найти не могу, поэтому уже начинаю сомневаться в формуле. Тем более, что, честно говоря, мне не совсем понятно, как она выводится.

[MONSTA]

Вы зря держите в тайне, что у Вас за радикал R, который "везде одинаковый". Судя по полученным константам протонирования, это какая-то ароматика. И Ваш "замещенный анилин" - это что-то вроде замещенного дифениламина. Это - очень тяжелый случай. Из-за наличия двух ароматических колец, которые тянут электронную плотность с бедного азота в два потока, все производные дифениламина - безумно слабые основания, и протонируются при крайне низких рН. Вроде ваших рК от 1 до 2. И то несколько завышенными выглядят.

В связи с представленными данными, пара замечаний:

1. Для замещенного дифениламина варианты отрицательного логарифма константы протонирования 5,21 и 3,16 абсолютно не реальны
2. Определение рК типа 1.13 означает работу в столь кислой среде, где (при рН меньше 2) начинают врать абсолютно все стеклянные рН-электроды, из-за диффузионного скачка потенциала, который начинает вносить заметный вклад. Это описано в любой вменяемой книжке по рН-метрии, а еще доступнее - на сайтах фирм, производящих стеклянные рН-электроды. Там это обычно настолько доходчиво изложено, что прямо копипасть и вливай в уши студентам.

[Phobos]

Ну, вообще-то символом R принято обозначать алифатику. Если автор решила таким образом хитро замаскировать ароматику, то это действительно неразумно.

[Phobos]

Ну вот бегло посмотрел данные pKa для некоторых N-этил-анилинов по сайфандеру:
незамещенный - 5.12
пара-метил - 5.7 (чуть более сильное основание, для протонирования достаточно кислоты чуть меньшей силы)
мета- хлор - 4.3 - основность упала, за счет индуктивного оттягивания эл. плотности.
пара-хлор - 4.5 - основность чуть выше чем у мета, за счет резонанса с электронной парой хлора
мета-нитро - 3.6 - сильное индуктивное оттягивание электронов
пара-нитро - 0.98 - оттягивание электронов по всем статьям, основность проявляется только в очень сильных кислотах.

[Katerina123]

Большое спасибо всем, кто участвует в разговоре!
Нет это не дифениламины. R - это 1-фенилпропанон-1 (-СН2-СН2-СО-С6Н5) т.е. ароматика через 2-углеродную цепочку и карбонильную группу. Общее название для всех соединений - 3-(заместитель)-фениламино-1-фенил-пропанон-1. По моим данным, погрешность стеклянных рН-метров наблюдается при рН меньше 1 и больше 12 - видимо в литературных источниках есть расхождение.
Если константы протонирования моих веществ сопоставимы с их N-этильными аналогами, то получается,что они должны быть в районе рКb=9 и выше...
Видимо, что-то с прибором. Спасибо за справочный материал!

[Phobos]

А в чем Вы титруете, в каком растворителе? ?

[Katerina123]

В 90% спирте.

[Phobos]

А во время титрования может пройти частичная ацетализация? Не знаю, как это может повлиять на измерение, но все же...Может, диоксан водный взять, и чем больше воды, тем лучше?
И еще - помню, делали мы вещество типа Ar-CH-CH2-NMe-CH2-CO-Ar'. Ужасно неустойчивое, хотя вроде особых причин для развала не видно. А Ваши вещества устойчивы, с ними в процессе эксперимента ничего не происходит?

[Любитель_Манниха]

А во время титрования может пройти частичная ацетализация?

В щёлочи?

вещество типа Ar-CH-CH2-NMe-CH2-CO-Ar'. Ужасно неустойчивое, хотя вроде особых причин для развала не видно.

А на что разлагалось - не исследовали? фенилвинилкетона там не было в продуктах развала?

[Phobos]

Phobos писал(а):
А во время титрования может пройти частичная ацетализация?
В щёлочи?

Я не особо себе представляю процедуру, поэтому исходил из мнения компетентных товарищей-аналитиков, что работа идет в кислоте:

2. Определение рК типа 1.13 означает работу в столь кислой среде, где (при рН меньше 2) начинают врать абсолютно все стеклянные рН-электроды

Как бы титрация амина щелочью мне представляется бесполезной...я не прав?

[Любитель_Манниха]

Тфу, я что-то другом задумался спать надо больше

[MONSTA]

Если константы протонирования моих веществ сопоставимы с их N-этильными аналогами, то получается,что они должны быть в районе рКb=9 и выше...
Видимо, что-то с прибором.

Ecли там 90% спирт, а не чистая вода, то полученные значения констант понятны. Спирт имеет меньшее значение диэлектрической постоянной, стало быть, отнюдь не способствует образованию ионных солей аминов (по сравнению с водой). Я-то думал, что у Вас воднеый раствор. Правда, тут возникает вопрос калибровки: стандартные водные растворы точно мало полезны. Да и смысл самого измеренного значения рН в (фактически) неводном растворителе - он довольно туманный. Даже одной неопределенности в калибровке за глаза хватит для того, чтобы увести значения констант протонирования в даль несусветную.

На счет погрешности измерений при разных рН. Все правильно, чтобы обнаружить погрешность начиная с тех рН, которые обозначают производители, нужны очень точные измерения. А с рН ниже 1 и больше 12 они (погрешности) прут так явно, что ловятся без малейших проблем.

[Katerina123]

Так ведь вечная проблема - в чем растворять. В спирто-водной (1:1) смеси не растворяются мои подопечные. Диоксан, говорите, водный? Надо подумать. На счет ацетилизации - думаю, можно пренебречь: нагревания же нет.
А! Идея! Может, их тогда сразу в виде соли в воде растворить, а потом - в обратную сторону щелочью титровать...? Как вам такой вариант, мои дорогие господа химики?