какой механизм?

[Dottie]

Доброго времени.
Может ли цепочка превращений, схематично изображенная на рисунке, быть определена как протекающая по механизму ANRORC?
Кмк, формально все верно - присоединение нуклеофила, раскрытие цикла, рециклизация. Однако что-то смущает..

95964594.GIF

[maks]

формально подходит
а что смущает ? что обычно примеры более мудренные ?
мне кажется ,что и простая в описании
реакция Юрьева тоже подходит под этот механизм

[Dottie]

Ну, в общем какое-то невербализуемое сомнение)). Наверное действительно примеры.. аминопиридины всякие.
Реакция Юрьева - частный случай реакции по этому механизму (где-то читал об этом).

[ Post made via Android ]

[S324]

нужны условия реакции.
может, это в уксусе или трифторуксусе ))
может цикл сначала раскрывается и альдегид + амин, а дальше опять закрывается .

[Dottie]

типичная методика - смесь исходных нагревается в полярном растворителе (вода, этанол, их смеси, уксусная кислота хуже) довольно быстро выпадает бурая смола - продукт раскрытия цикла - амид (в одной из статей заморачивались с определением что это). При дальнейшем нагревании смола преобразуется в кристаллический осадок продукта.
То что описанный механизм правильный - сомнений нет, верно ли он отнесен к ANRORC?

[Vittorio]

вообще, изначально АНРОРК - это когда модификации гетероциклического каркаса не происходит, т.е. если из пиримидина получается пиримидин, могут только заместители отличаться, изотопные метки и проч. Хотя сторого этого не придерживаются, и под АНРОРКом часто подразумевают любую трансформацию гетеросусла в гетеросусл через присоединение нуклеофила и линейный интермедиат..
В Вашем случае - я бы написал, что это рециклизация.

[Dottie]

Спасибо, собственно что-то похожее и хотел услышать.
А где можно, не сильно углубляясь в дебри, почитать о механизме? Не википедию))

[Dmytriy]

ANRORC - Addition of the Nucleophile, Ring Opening, and Ring Closure, так что даже чисто формально можно отнести рекцию пиронов с нуклеофилами к анрорку (см. Джоуль, Миллс).
На самом деле для 2-пиронов есть проблема по какому центру будет происходит атака, очень часто атака происходит не по 2-му положению, а по 6-му, т-к образуется более стабильный интермедиат. (зависит от заместителей в пироновом кольце и природы нуклеофила)Продукты присоединения иногда выделяют и они легко циклизуются в соответствующие производные пиридона.
Механизмы, на самом деле, всевозможные, зависит от природы заместителей в пироновом кольце, так от природы нуклеофила.
Например, для других пиронов,4-Пиронов, которые тоже вступают в реакцию анрорк, возможна куча механизмов.

Код: Выделить всё

http://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2Fs00214-002-0406-2

[Cherep]

прямые ссылки запрещены
используйте тэг code

[Dottie]

......

ого, спасибо огромное, посмотрю обязательно..

[ Post made via Android ]