Получение стабильной пленки золь-гель методом

[Elektrolke]

Здравствуйте. Мы используем алкоксисиланысилан и полиэтиленгликоль для создания матриц для иммобилизации МО. Сейчас остро стоит вопрос и получении такого геля, который при высыхании (может и неполном, поскольку МО нуждаются в водной среде ) образовывал бы пленку, которая не растрескивалась бы на воздухе (наша растрескивается). Использовать другой полимер,например ПВС мы не можем, нужен именно ПЭГ. Может можно это сделать изменяя длину цепи ПЭГ или варьируя его количество?

[Sander1234]

Покапитаню немножко:
Растрескивается вследствие усадки.
Усадка вследствие высыхания.
Чтобы гель не растрескивался, требуется определенное содержание воды.
Поэтому при использовании в сухом воздухе растрескивание так и так будет. Влажность воздуха и длительность его воздействия- критические параметры.
Вообще, по своему опыту, нужна наименее сшитая структура, поэтому, возможно, нужно просто меньше кремниевых компонент. Ну и сам полимер нужен гидрофильным по самое небалуйся. С ПВСом в свое время все равно получалась весьма некисло усаживающаяся структура.
Как вариант, если можно, сделать гель неводным на основе чего-нибудь слаболетучего.

[Elektrolke]

Sander1234, спасибо большое за ваш ответ =) он для меня ооочень долгожданный =)
то, что растрескивается в следствии усадки это да, он очень любит воду. Она участвует на первом этапе процесса при гидролизе и дальше задерживается в матрице, чем она (матрица) и хороша для микроорганизмов. Но при желании изучать структуру получившейся матрицы, смотреть размер пор методами СЭМ, АСМ нам нужен твердый образец (насколько я понимаю эти методы), думаем о сверхкритической сушке. Но все это на стадии мыслей...
а у нас гель, в который мы запаковываем МО и адсорбируем на поверхности, что не очень-то хорошо . Хочется работать без подложки. Может я не совсем корректно выразилась о создании пленки , поскольку сколько мы не бьемся с этим, она у нас не получается...хочется такую структур получить, чтоб можно было вырезать из нее кусок и дальше с ним работать.Все равно работаем в буфере...поэтому и думаю о длине цепи ПЭГ и его содержании в матрице.
у нами работает группа, которая модифицирует ПВС с образованием пленки, которая долго не растрескивается, порядка 50 дней...вот они в нее на стадии геля запаковывают МО и дальше сушат пленку и работает. а мы все свои матрицы адсорбируем...

[Polychemist]

Мы работаем с золь-гелем, но чтобы ответить, надо сначала спросить.
1. Что такое МО? Полагаю, не молекулярная орбиталь...
2. Приведите пример какой-нибудь Вашей композиции, непонятны растворители. Спирт? Какой? Вода? Сколько? Катализатор гидролиза?
3. Требуемая толщина плёнки?
Вообще вариантов может быть оооочень много. Например, можно сначала в спирте гидролизнуть ТЭОС с минимумом воды и ПЭГом, потом добавлять воду и Ваши МО.
Длина ПЭГ должна особенно влиять, если сперва сварить ТЭОС с ПЭГ без воды.
И да, режим сушки критичен. Если нужна пленка не треснувшая - сушите в парах растворителя. Типа полили пленку и накрыли стаканом до утра. Можно под стакан ещё и плашку с растворителем.

[Chemchin]

МО это наверное микроорганизмы. А поскольку этим МО требуется вода, то все другие растворители, стало быть, не подойдут.

[Elektrolke]

Мы работаем с золь-гелем, но чтобы ответить, надо сначала спросить.

а для чего вы свой получившийся гель применяете??

1. Что такое МО? Полагаю, не молекулярная орбиталь...

это микроорганизмы

2. Приведите пример какой-нибудь Вашей композиции, непонятны растворители. Спирт? Какой? Вода? Сколько? Катализатор гидролиза?

Мы смешиваем на первой стадии раствор ПЭГ (водный раствор) с нашими микроорганизмами (суспензия клеток), после чего добавляем смесь ТЭОС и МТЭС, после чего вносим катализатор NaF и все хорошенько перемешиваем. Соответственно у нас протекают реакции:

3. Требуемая толщина плёнки?

толщина прям-таки как количественная величина не важна пока...

МО это наверное микроорганизмы. А поскольку этим МО требуется вода, то все другие растворители, стало быть, не подойдут.

к сожалению, да

[ChemNavigator]

Сейчас остро стоит вопрос и получении такого геля, который при высыхании (может и неполном, поскольку МО нуждаются в водной среде ) образовывал бы пленку, которая не растрескивалась бы на воздухе (наша растрескивается).

Может туда глицерин добавить? Вроде должно помочь. Хотя я не знаю, как отреагируют на него микроорганизмы.

[Elektrolke]

Сейчас остро стоит вопрос и получении такого геля, который при высыхании (может и неполном, поскольку МО нуждаются в водной среде ) образовывал бы пленку, которая не растрескивалась бы на воздухе (наша растрескивается).

Может туда глицерин добавить? Вроде должно помочь. Хотя я не знаю, как отреагируют на него микроорганизмы.

Спасибо, микроорганизмы не должны сильно на него плохо отреагировать. Но менять состав матриц не хочется уже есть хороший блок с этим составом...

[vmu]

А почему вы думаете, что эта реакция идёт?

[Polychemist]

Ага, эта реакция в этих условиях не идёт. Если кипятить ТЭОС с ПЭГ в этаноле - пойдёт. Но никак иначе. На самом деле, у Вас не образуется пленкообразующей композиции - полисилоксаны и ПЭГ отдельно. В этой ситуации можно:
1. Взять максимально длинный ПЭГ. Или ППГ.
2. Либо вообще использовать водорастворимый полимер типа ПВС, ПАА (можно получать и in situ) или любимого в Ваших кругах агара.

[maks]

offtop
это Вы после банкета такой деятельный , а что же без банкета
увидел в ответах участника пьянки -обалдел
судя по отпискам полутрезвых коллег, домой добрались лишь только только

[Elektrolke]

в литературе прописано, что в подобные системы ПЭГ встраивается через кислород, который относится к кремнию...
мы протекание этой реакции не проверяли (а можно ли как-нить проверить?) и брали, что это протекает так...

Ага, эта реакция в этих условиях не идёт. Если кипятить ТЭОС с ПЭГ в этаноле - пойдёт. Но никак иначе. На самом деле, у Вас не образуется пленкообразующей композиции - полисилоксаны и ПЭГ отдельно.

мы не можем кипятить нашу смесь и тем более обрабатывать ее этанолом -- все микроорганизмы отойдут в мир иной. а почему эта реакция так не протекает? (простите, если задаю глупый вопрос, я не сильна в органике ) и можно ли как-нить проверить ее протекание?

В этой ситуации можно:
1. Взять максимально длинный ПЭГ. Или ППГ.
2. Либо вообще использовать водорастворимый полимер типа ПВС, ПАА (можно получать и in situ) или любимого в Ваших кругах агара.

на дальнейшем пути хочу проверить ПЭГ с длиной цеепи от 600 до 40000, но как я пойму, что реакция прошла с ПЭ с длинной цепью??
к сожалению, использовать ПВС, ППГ, ПАА и агар я не могу

[maks]

не очень понятно почему ПЕГ не может реагировать с ТЭОС без этанола , ПЕГ суть есть спирт, дегидратация таже, возможно идет гораздо медленней , ну так погреть можно
проверить прошла или нет можно непрямо,по образовавшейся воде, по Карлу Фишеру

[chemist]

Мы смешиваем на первой стадии раствор ПЭГ (водный раствор) с нашими микроорганизмами (суспензия клеток), после чего добавляем смесь ТЭОС и МТЭС, после чего вносим катализатор NaF и все хорошенько перемешиваем. Соответственно у нас протекают реакции:

Может быть воды многовато? Она более реакционноспособна и пока почти вся не прореагирует, ПЭГ не начнёт вступать в реакцию. Надо бы посчтитать материальный баланс, в т.ч. по воде и, если её много, взять более концентрированный раствор ПЭГ.

[vmu]

в литературе прописано, что в подобные системы ПЭГ встраивается через кислород, который относится к кремнию...

Хотелось бы увидеть ссылочку. Вы вообще представляете, для чего добавляете ПЭГ в реакционную смесь? Насколько я знаю, при синтезе силикагеля из алкоксисиланов ПЭГ и другие водорастворимые полимеры используют для того, чтобы регулировать процесс разделения фаз и пористую структуру получаемого материала. ПЭГ образует водородные связи с силанольными группами. Концентрация ПЭГ и его длина влияют на растворимость поликремниевой кислоты, образующейся при гидролизе ТЭОС и поликонденсации. При получении ксерогеля (сухого геля) по окончании поликонденсации основную часть ПЭГ удаляют промывкой. Всё, что плохо отмывается, потом разлагается при прокаливании материала.
Кстати, а какова роль фторида? Просто NaOH можно взять? И зачем на первой схеме указан Ti(OR)₄?

мы не можем кипятить нашу смесь и тем более обрабатывать ее этанолом -- все микроорганизмы отойдут в мир иной.

У вас этанол образуется при гидролизе ТЭОС.

а почему эта реакция так не протекает? (простите, если задаю глупый вопрос, я не сильна в органике )

А почему реакция -Si-O-Et + H₂O = -Si-OH + EtOH идёт преимущественно слева направо, а реакция
-Si-O-(CH₂CH₂O)_nH + H₂O = -Si-OH + HO(CH₂CH₂O)_nH должна идти преимущественно справа налево?

[ChemNavigator]

А почему реакция -Si-O-Et + H₂O = -Si-OH + EtOH идёт преимущественно слева направо, а реакция
-Si-O-(CH₂CH₂O)_nH + H₂O = -Si-OH + HO(CH₂CH₂O)_nH должна идти преимущественно справа налево?

Не вижу здесь противоречия - в первом случае испаряется спирт, как более легколетучий, во втором случае более летучим компонетом является вода. Так что ПЭГ вполне может встраиваться в структуру силоксанов, другое дело что в % отношении концевых гидроксильных групп у ПЭГ очень мало и это встраивание не будет сильно влиять на свойства смеси.

Elektrolke, не меняя состав смеси вы её свойства не измените. Я уже предложил добавить глицерин - небольшие количества (до 10%) могут помочь предотвратить смесь от рассыхания. Во всяком случае я работал с плёнками из поливинилпирролидона (ПВП) - спиртовый раствор при высыхании даёт прозрачную плёнку, но через пару дней она растрескивается. А вот добавка небольшого количества глицерина предотвращает рассыхание. Так что попробовать стоит.
И вообще, непонятно, откуда у Вас такие жесткие условия - "к сожалению, использовать ПВС, ППГ, ПАА и агар я не могу".

[Polychemist]

Не вижу здесь противоречия - в первом случае испаряется спирт, как более легколетучий, во втором случае более летучим компонетом является вода.

Ну народ... Чтоб силанол прореагировал со спиртом, надо не просто удалить воду сушкой на воздухе. Надо её РЕАЛЬНО удалить. Всю. Греть в вакууме или азеотроп. МО помрут по-любому - от нагрева, от вакуума, от обезвоживания...

[avor]

от обезвоживания в вакууме может и не помрут, вон бак. препараты и дрожжи сушат(и даже вроде лиофильно).

[Elektrolke]

в литературе прописано, что в подобные системы ПЭГ встраивается через кислород, который относится к кремнию...

Хотелось бы увидеть ссылочку. Вы вообще представляете, для чего добавляете ПЭГ в реакционную смесь? ...
Кстати, а какова роль фторида? Просто NaOH можно взять? И зачем на первой схеме указан Ti(OR)₄?

С ходу найти не могу(( как найду, скину...
На первом этапе происходит нуклеофильная атака F- по положительно поляризованному Si с образованием отрицательнозаряженного интермедиата с пятикоординацианным атомом Si; затем происходит нуклеофильная атака Н2O, за счет неподеленной пары электронов кислорода, образуется 6-координационный переходный комплекс; далее происходит перенос протона и элиминирование ROH и аниона фтора F-.
Гомогенная поликонденсация: идет с образованием золя путем отщепления воды или ROH. При дальнейшей конденсации образуется первичные сферические частицы , размер которых существенно зависит от рН среды.
При гетерогенной поликонденсации: на ранних стадиях старения системы образуется рыхлые частицы мицеллярного типа. На этой стадии происходит выделение воды в ходе продолжающейся химической реакции поликонденсации, уплотнение структуры геля. Для того, чтобы избежать чрезмерного уплотнение вводиться полиэтиленгликоль. Это препятствует уменьшению микропор, в которых находиться биомасса.

У вас этанол образуется при гидролизе ТЭОС.

его образуется не так много, чтобы убить все микроорганизмы...но это тоже небольшой минут нашей матрицы...

Мы смешиваем на первой стадии раствор ПЭГ (водный раствор) с нашими микроорганизмами (суспензия клеток), после чего добавляем смесь ТЭОС и МТЭС, после чего вносим катализатор NaF и все хорошенько перемешиваем. Соответственно у нас протекают реакции:

Может быть воды многовато? Она более реакционноспособна и пока почти вся не прореагирует, ПЭГ не начнёт вступать в реакцию. Надо бы посчтитать материальный баланс, в т.ч. по воде и, если её много, взять более концентрированный раствор ПЭГ.

возможно и вода тут виной...но может ли процесс растрескивания структуры быть из-за того, чтоПЭГ не реагирует должным образом или вообще не реагирует?

Elektrolke, не меняя состав смеси вы её свойства не измените. Я уже предложил добавить глицерин - небольшие количества (до 10%) могут помочь предотвратить смесь от рассыхания. Во всяком случае я работал с плёнками из поливинилпирролидона (ПВП) - спиртовый раствор при высыхании даёт прозрачную плёнку, но через пару дней она растрескивается. А вот добавка небольшого количества глицерина предотвращает рассыхание. Так что попробовать стоит.
И вообще, непонятно, откуда у Вас такие жесткие условия - "к сожалению, использовать ПВС, ППГ, ПАА и агар я не могу".

спасибо. Обязательно попробую в ближайшее время. А процент глицерина вводить по массе или по объему общей смеси???

Не вижу здесь противоречия - в первом случае испаряется спирт, как более легколетучий, во втором случае более летучим компонетом является вода.

Ну народ... Чтоб силанол прореагировал со спиртом, надо не просто удалить воду сушкой на воздухе. Надо её РЕАЛЬНО удалить. Всю. Греть в вакууме или азеотроп. МО помрут по-любому - от нагрева, от вакуума, от обезвоживания...

значит, что реакция ПЭГ с -O-Si-O- не пойдет в водной фазе не при каких обстоятельствах? и у меня в геле отдельно ПЭГ и отдельно силанолы? то есть при изучении моей матрицы при изменении длины ПЭГ не должны изменятся мои измеряемые параметры. Но они изменяются и пока при увеличении длины цепи с 3000 до 6000 матрица стала хуже...

[Sander1234]

Sander1234, спасибо большое за ваш ответ =) он для меня ооочень долгожданный =)
то, что растрескивается в следствии усадки это да, он очень любит воду. Она участвует на первом этапе процесса при гидролизе и дальше задерживается в матрице, чем она (матрица) и хороша для микроорганизмов. Но при желании изучать структуру получившейся матрицы, смотреть размер пор методами СЭМ, АСМ нам нужен твердый образец (насколько я понимаю эти методы), думаем о сверхкритической сушке. Но все это на стадии мыслей...
а у нас гель, в который мы запаковываем МО и адсорбируем на поверхности, что не очень-то хорошо . Хочется работать без подложки. Может я не совсем корректно выразилась о создании пленки , поскольку сколько мы не бьемся с этим, она у нас не получается...хочется такую структур получить, чтоб можно было вырезать из нее кусок и дальше с ним работать.Все равно работаем в буфере...поэтому и думаю о длине цепи ПЭГ и его содержании в матрице.
у нами работает группа, которая модифицирует ПВС с образованием пленки, которая долго не растрескивается, порядка 50 дней...вот они в нее на стадии геля запаковывают МО и дальше сушат пленку и работает. а мы все свои матрицы адсорбируем...

Попробуйте разливать на тефлоне.
Адгезия к нему плохая, посему при усадке пленку не рвет (рвет с меньшей вероятностью).
Если получается типа матированной поверхности с буграми и т.д.- слишком высокая степень сшивки.