Монокеталь 1,2-дикетона

[MVS]

Доброго времени суток! Есть среди уважаемых коллег кто-нибудь сведущий в диоксолановой (или родственных) защите? Есть необходимость поставить оную на одну из кетогрупп в 2,3-пентандионе. Причем желательно на ту, что при втором атоме углерода.
Понимаю, что какая-либо селективность при таком субстрате сомнительна, но может есть хитрая возможность получить оба изомера с высоким общим выходом?

[Phobos]

В книге Theodora Greene "protective groups in organic synthesis" есть глава "selective protection of 1,2 and 1,3-diketones". Советуют перевести в енамин или енол ацетат. Обычный способ постановки диоксоланов (этилен гликоль, бензол, дин-старк, TsOH) дает бис-защищенное производное на 1,2 циклогександионе, но 2-меркаптоэтанол и этандитиол в подобных условиях дают монозащищенное.

[MVS]

Мне потом нитрозировать продукт надо, как бы в кислой среде серусодержащая защита не слетела...

[maks]

а из банального интереса нитозированный продукт что дальше ждет ? снятие защиты ?
если так может наоборот взять 3-пентанон , нитрозировать
а потом окисью селена поставить второй кетон

[MVS]

Нужен такой защищенный оксим для конденсации, защита будет снимать уже с гетероцикла. Окись селена наверняка угробит оксим - это раз, монооксимы 1,3-дикетонов любят замыкаться в изоксазолидины, что не очень хорошо - это два . Хотя я не пробовал этот путь (но пробовал много других))). 2,3-пентандион мне пронитрозировать по метиленовой группе не удалось - можете найти такой топик на химпорте. Я решил теперь, что лучше одну группу защитить, дабы защищенный, он вел себя как обычный моно-кетон.

[chemist]

Судя по всему, Вы уже долго и тщетно пытаетесь решить эту задачу, но решение вряд ли возможно путём постановки/снятия защитных групп, т.к. их трудно поставить селективно и ещё труднее сохранить в условиях Вашей гетероциклизации. Как насчёт использования скрытой карбонильной группы в виде диэфира замещённой малоновой кислоты EtC(CO2R)COMe, в которой бис-карбокси-алкилы после гидразинолиза и нитрозирования бис-гидразида через бис-изоцианат превращаются в карбонил? Этот приём использовали, ссылку с ходу не нашёл, смотрите Reaxys.

[maks]

поскольку советы в чужом синтезе давать легко ,позволю себе предложить к обсуждению другой вариант
замешиваете в реакции Генри нитроэтан и пропионовый альдегид
получается нитроспирт , спирт окучивается в кетон , кетон нитрозируете , нитрогруппа превращается в кетон by Nef или TiCl3

[Гесс]

Может начать откуда-то из серии 2-гидрокси-пентан-3-она?

[MVS]

А зчем мне кетоспирт, у меня уже есть дикетон. И потом хочу монооксим трикетона с защитой, а не без оной.
Нитроэтаном не прокатит - уже на стадии нитрозирования - образуется не тот оксим - рядом с нитро-группой пойдет нитрозирование (не факт кстати что вообще оксим получится, у нитрогруппы особые отношения с нитрозированием).
Reaxys к сожалению мне недоступен, а жаль...
На данный момент поставил монозащиту с помощью 2-меркаптоэтанола. По ПМР определю соотношение региоизомеров ну и буду нитрозировать. Посмотрим-поглядим...
P.S. Всем спасибо за советы!

[chemist]

Reaxys к сожалению мне недоступен, а жаль...

А тут viewforum.php?f=65 попросить религия не позволяет?

На данный момент поставил монозащиту с помощью 2-меркаптоэтанола. По ПМР определю соотношение региоизомеров ну и буду нитрозировать. Посмотрим-поглядим...

Если внимательно посмотрите, то увидите очевидное - сера окисляется и пошло-поехало...

[MVS]

Reaxys'ом я пользуюсь вермя от времени, просто на стороне - это не очень удобно (когда нужно искать 10-15 структур за раз) потому и жаль. У меня нет религии.
Чем окисляется сера и есть ли этому конкретные примеры?

[chemist]

Reaxys'ом я пользуюсь вермя от времени, просто на стороне - это не очень удобно (когда нужно искать 10-15 структур за раз) потому и жаль. У меня нет религии.
Чем окисляется сера и есть ли этому конкретные примеры?

Отсутсвие религии и есть религия, только бесполезная . Например, Вам она не даёт возможности попросить у коллег посмотреть в Reaxys всего одну реакцию: малондигидразид (любое замещение на углеродах, водороды на азотах) ---> кетон
О том, что двухвалентная сера легко окисляется, в частности окислами азота (нитрозными газами), общеизвестно (мне известно ещё со школьной скамьи), просто лень искать для Вас примеры, поверьте уж на слово Горынычу

[Lexx]

А почему именно пентандион? Может лучше было взять симметричный дион? А то есть чувство, что в сабже карбонильные группы будут слабо различаться по реакционной способности.

[MVS]

О том, что сера легко окисляется мне известно, известны и примеры нитрозирования (и кетонов в том числе) в присутствии двухвалентной серы. Я имел в виду примеры окисления именно в условиях нитрозирования - это было бы полезно посмотреть, конечно. Органическая химия очень конкретна, многое зависит от казалось бы мелочи, да что говорить - вы это лучше меня знаете.
P.S. а какая религия полезна? приму ту которая открывает неограниченный долступ к SciFinder и вилевским журналам))
Я регулярно пользуюсь помощью коллег, но согласитесь - приятнее иметь доступ на своем рабочем месте. Только и всего.
Можно мне схему вашего предложения посмотреть? Я так не очень понял что из чего получается(...