Диазотирование замещенного Аминопиразолина

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Диазотирование замещенного Аминопиразолина

Сообщение Sergey » Пн авг 07, 2006 11:11 am

Меня заинтересовала одна перегруппировка, по которой есть ссылка на статью
М.В. Горелик, В.И. Ломжакова, Ж. Орг. Хим., 14, 1051 (1978) и
М.В. Горелик, С.П. Титова, В.И. Рубинов, Ж. Орг. Хим., 16, 1322 (1980)
Я не знаю что там написано, но суть в том, что они нашли необычное превращение молекулы:
Изображение
в ходе реакции диазотирования в следующую штуку:
Изображение
При этом появляется голубая окраска, которая со временем переходит в красную с изменением структуры:
Изображение
В случае других производных, реакция идет иным путем.

Поэтому хотелось бы видеть комментарии специалистов, кто работал с подобными гетероциклами-с чем может быть связано такое поведение в реакции диазотирования?

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Диазотирование замещенного Аминопиразолина

Сообщение FOX-7 » Вт авг 08, 2006 2:20 pm

Пока непонятно как такое могло получиться. Нужно почитать оригинал. Похоже на Бензидиновую перегруппировку. А вообще-то, материал древний и к нему надо относиться с определенной степенью иронии. :D

Hands_off
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Сб апр 29, 2006 1:21 pm
Контактная информация:

Re: Диазотирование замещенного Аминопиразолина

Сообщение Hands_off » Ср авг 09, 2006 11:28 am

FOX-7 писал(а):Похоже на Бензидиновую перегруппировку. А вообще-то, материал древний и к нему надо относиться с определенной степенью иронии. :D
А, по-моему, всё очень неплохо! Сначала перегруппировочка (при этом пятичленный цикл только способствует созданию хинойдной структуры, два колечка становятся в параллельных плоскостях, электрончики начинают перебегать куда ни попадя...), протонизация/гидрогенизация и бензидиновая перегруппировка!
А материал не настолько старый!!!
Про перегруппировку можно прочитать в Агрономове - там всё просто!
Проблема только в недостатке протонов... По всей видимости, 1) кислая среда, 2) частичное диспропорционирование или что-то межмолекулярное... 8)

Приём!.. :wink:

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Re: Диазотирование замещенного Аминопиразолина

Сообщение Sergey » Ср авг 09, 2006 11:39 am

Hands_off писал(а):Про перегруппировку можно прочитать в Агрономове - там всё просто!
Проблема только в недостатке протонов... По всей видимости, 1) кислая среда, 2) частичное диспропорционирование или что-то межмолекулярное... 8)

Приём!.. :wink:
Хотелось бы понять общие закономерности, которые можно было бы использовать в последствии на гетероциклах иного типа.

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Диазотирование замещенного Аминопиразолина

Сообщение FOX-7 » Ср авг 09, 2006 11:57 am

Hands_off писал(а): А, по-моему, всё очень неплохо! Сначала перегруппировочка (при этом
А из чего перегруппировочка-то?

Hands_off
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Сб апр 29, 2006 1:21 pm
Контактная информация:

Re: Диазотирование замещенного Аминопиразолина

Сообщение Hands_off » Ср авг 09, 2006 12:04 pm

[quote="FOX-7"
А из чего перегруппировочка-то?[/quote]

Ну, можно же посчитать, что термодинамически более выгодно бензо- или хинойдная структура с некоторым подобием внутренней соли... вот меня, например, не сильно удивит, если бензола там нет...

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Re: Диазотирование замещенного Аминопиразолина

Сообщение Sergey » Ср авг 09, 2006 12:27 pm

FOX-7 писал(а):
Hands_off писал(а): А, по-моему, всё очень неплохо! Сначала перегруппировочка (при этом
А из чего перегруппировочка-то?
Кстати, честно говоря трудно представить что здесь напоминает бензидиновую перегруппировку, тем более если ее механизм то ли уже доказали, то ли со времен Ингольда оставили в домыслах ионной теории... :roll:

Cherep
Сообщения: 23488
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср авг 09, 2006 12:27 pm

В бензидиновую перегруппировку вступают гидразины вроде как. И где в исходном гидразин?

А что в статьях то написано кроме этого факта? Необычная реакция какаято (правда я пол-жизни никаким дмазотированем не знанимался). Такое ощузение что 2 радикала сшились.

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Ср авг 09, 2006 12:38 pm

Cherep писал(а):Необычная реакция какаято (правда я пол-жизни никаким дмазотированем не знанимался). Такое ощузение что 2 радикала сшились.
Указывается, что при сильной кислотности реакция идет как обычное диазотирование. Надо щас посмотреть поподробнее что есть

Hands_off
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Сб апр 29, 2006 1:21 pm
Контактная информация:

Сообщение Hands_off » Ср авг 09, 2006 12:38 pm

Cherep писал(а):В бензидиновую перегруппировку вступают гидразины вроде как. И где в исходном гидразин?

А что в статьях то написано кроме этого факта? Необычная реакция какаято (правда я пол-жизни никаким дмазотированем не знанимался). Такое ощузение что 2 радикала сшились.
Ну, что вы! Реакция внутримолекулярная! "Мамой клянусь!":))) А как насчёт образования бис-хинойдной структуры, азоты и гетероциклы ставят шестичленники в параллельных плоскостях, а потом гомолитический разрыв N-N! Образуются неустойчивые заместители, что-то вроде -N::, которые "нахватывают" протончиков из растворителя!
А?

Cherep
Сообщения: 23488
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср авг 09, 2006 12:47 pm

Hands_off писал(а):
Ну, что вы! Реакция внутримолекулярная!
Ну и где в исходной молекуле ДВА бензольных кольца?

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Сообщение FOX-7 » Ср авг 09, 2006 12:48 pm

Коллеги, я про Бенз-у перегруппировку упомянул только как похожий вариант, по конечному образующемуся продукту - бифенилу.
К бифенилам можно прийти:
1. из гидразинов
2. из триазенов
3. из солей диазония (при отщеплении N2)
Совершенно непонятно как образовалась вторая формула, если только ничего не напутал aффтар.

Hands_off
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Сб апр 29, 2006 1:21 pm
Контактная информация:

Сообщение Hands_off » Ср авг 09, 2006 12:48 pm

Cherep писал(а):
Hands_off писал(а):
Ну, что вы! Реакция внутримолекулярная!
Ну и где в исходной молекуле ДВА бензольных кольца?
Там же диазотирование!!!

Cherep
Сообщения: 23488
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср авг 09, 2006 12:54 pm

Диазотирование - введение N2+ группы. Ну и что?

(Хотите чтоб вас понимали правильно - рисуйте формулы.)

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Ср авг 09, 2006 1:01 pm

Hands_off писал(а):А как насчёт образования бис-хинойдной структуры, азоты и гетероциклы ставят шестичленники в параллельных плоскостях, а потом гомолитический разрыв N-N!
Вот что я перевел с английского текста, в котором автор ссылается на данные статьи:
Изображение
Незамещенный 3-Амино-2-Пиразолин (R=H) образует катион (1) далее не знаю как точно перевести in a combined hydrogenation and diazotiaztion by the direct action of the diazotizing agent (2 eqv) on the dihydroaromatic amine (2).

А вот как раз если R-фенил, то a completely different reaction была обнаружена. Причем там указано, что важен порядок смешивания

Hands_off
Сообщения: 263
Зарегистрирован: Сб апр 29, 2006 1:21 pm
Контактная информация:

Сообщение Hands_off » Ср авг 09, 2006 1:02 pm

Cherep писал(а):Диазотирование - введение N2+ группы. Ну и что?

(Хотите чтоб вас понимали правильно - рисуйте формулы.)
Извините, я думал, что ни у кого не вызывает сомнения образование азо-соединения через реакцию двух новых молекул с выделением азота...

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Сообщение FOX-7 » Ср авг 09, 2006 1:04 pm

Cherep писал(а):Диазотирование - введение N2+ группы. Ну и что?
Я бы сказал, что диазотирование это превращение NH2 группы в N2+.
Все верно. Если одну группу продиазотировали, то откуда она снова взялась в среднем соединении. Значит при таком раскладе должна быть третья группа. Ну и где она в верхней формуле?

Sergey
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Пт фев 04, 2005 3:35 pm

Сообщение Sergey » Ср авг 09, 2006 1:07 pm

FOX-7 писал(а):Если одну группу продиазотировали, то откуда она снова взялась в среднем соединении. Значит при таком раскладе должна быть третья группа. Ну и где она в верхней формуле?
Но они нашли еще четвертый вариант, когда совсем запутанно получается. Короче, кому интересно, фрагмент с описанием можете почитать http://www.glazkoff.avtlg.ru/ChemForum/docs/diazo.TIF

Cherep
Сообщения: 23488
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср авг 09, 2006 1:12 pm

Да вон катион радикал (2) предложили буржуины, он и сшивается наверное.

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7379
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Сообщение FOX-7 » Ср авг 09, 2006 1:30 pm

Cherep писал(а):Да вон катион радикал (2) предложили буржуины, он и сшивается наверное.
Тогда и формула другая должна быть по логике вещей. Если конечно опять никаких перегруппировок не притянуто.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: maks и 10 гостей