Первичные карбокатионы

[Cherep]

А тем, кто сообразительнее, можно рассказать, что H3C-NN(+) может диссоциировать:

Угу. И что утврждает это анонимус chemist с какого-то форума.

[chemist]

Угу. И что утврждает это анонимус chemist с какого-то форума.

Ну, а как тогда в рамках SN2 объснить, например, метилирование очень слабых нуклеофилов или деазотирующую полимеразицию диазометана? Вот задаст такой вопрос какой-нибудь картавый очкарик, как будете выкручиваться?
Я не "анонимус chemist", я "Змей Горыныч-chemist", а Змея Горыныча все знают из детских сказок

[Cherep]

слабый нуклеофил, да уходящая группа хорошая.
кстати, о каком слабом нуклеофиле идёт речь?
и ещё: по ссылке amge ходили?

[chemist]

слабый нуклеофил, да уходящая группа хорошая.
кстати, о каком слабом нуклеофиле идёт речь?
и ещё: по ссылке amge ходили?

Любой слабый нуклеофил, например: неионизированные спирты, амиды, СН-кислоты.
По ссылке коллеги amge ходил (всегда хожу куда посылают, интересно же ), там дяденька нарисовал изумительное интимно-молекулярное шоу, только вот не объясняет почему у него в диазометане углерод оказался нуклеофильнее азота?

[amge]

Ну, а как тогда в рамках SN2 объснить, например, метилирование очень слабых нуклеофилов или деазотирующую полимеразицию диазометана?

Эк Вы стрелки перевели . Безусловно, в рамках SN2 все не объяснить. Но спор то в этом топике идет не о деталях механизма, а том, существуют ли первичные карбокатионы, и синхронные процессы привлекались лишь как одна из альтернатив механизмам с участием свободных карбокатионов. Существуют и другие альтернативы, например, разнообразные катионоидные частицы типа R-X⁺, в которых (если R - первичный радикал) связь R-X сама по себе не рвется.

Что касается полимеразиции диазометана: вот свежий обзор, при обсуждении мехамизмов метильный катион не привлекается .

[amge]

По поводу (не)существования первичных карбокатионов хочу оговориться. В возбужденных состояниях они вполне могут существовать. Вот, например, как ведет себя этилдиазоний в триплетном состоянии:

file360x300_txt.gif

Практически самопроизвольно диссоциирует, причем получается этильный катион классического строения (с некоторыми оговорками). Т.е. в реакциях типа фотолиза катионов диазония рисовать первичные карбокатионы можно (и, видимо, даже нужно). Но в основном состоянии - ничего подобного. Там нет никакой самопроизвольной диссоциации, а по мере насильственного разрыва связи C-N просто плавно повышается энергия и катион становится мостиковым.

ЗЫ Эта картинка не просто нарисована, а представляет собой анимацию расчетных данных (как и у дяденьки Henry Rzepa, кстати ).

[iskariot]

Круто!

[Upstream]

К слову о классиках... А никто эту книжечку еще раз не выложит? )) viewtopic.php?f=35&t=60648

"К слову" / в тон к этой теме напрашивается совсем другой классик: Olah G.A. A Life Of Magic Chemistry: Autobiographical Reflections of a Nobel Prize Winner

[chemist]

Эк Вы стрелки перевели .

Это не стрелки, это упоминание об упрямых фактах, что с ними делать-то?

Безусловно, в рамках SN2 все не объяснить.

Вот и мне так кажется.

Но спор то в этом топике идет не о деталях механизма, а том, существуют ли первичные карбокатионы

Это связанные вопросы, потому что SN1-механизм предполагает существование первичного карбкатиона, хотя бы на короткое время, пусть даже закомплексованного вусмерть.

, и синхронные процессы привлекались лишь как одна из альтернатив механизмам с участием свободных карбокатионов.
Существуют и другие альтернативы, например, разнообразные катионоидные частицы типа R-X⁺, в которых (если R - первичный радикал) связь R-X сама по себе не рвется.

Пусть будут и синхронные, и другие, чем больше научных представлений, тем шире методологический арсенал самой науки

Что касается полимеразиции диазометана: вот свежий обзор, при обсуждении мехамизмов метильный катион не привлекается .

Это потому, что Eiji Ihara сан хитренько ушёл от вопроса полимеризации диазометана под действием протона . Капните серной кислоты в раствор CH2N2 - сразу увидите мощное пузырение и вся внутренняя поверхность колбы покроется полиметиленом (CH2)n.

По поводу (не)существования первичных карбокатионов хочу оговориться. В возбужденных состояниях они вполне могут существовать.
Т.е. в реакциях типа фотолиза катионов диазония рисовать первичные карбокатионы можно (и, видимо, даже нужно). Но в основном состоянии - ничего подобного. Там нет никакой самопроизвольной диссоциации, а по мере насильственного разрыва связи C-N просто плавно повышается энергия и катион становится мостиковым.

Вот
Теперь уточним что есть возбуждённое состояние молекулы. По Вашему, это когда молекула поглотила квант света и перешла на один из верхних триплетных квантовых уровней (их у неё много). Вопрос: при каком захваченном hv молекула ещё не возбуждённая, а при каком уже возбудилась (есть ли чёткая граница)? А если она захватила hv в ИК-диапазоне (тепловая энергия), которую получила просто в результате столкновений с собратьями (пик кривой энергетического распределения), то может ли она стать возбуждённой? По идее, если граница возбуждён/невозбуждён лежит не очень высоко у молекулы, то тепловое возбуждение также возможно.
Т.о., катионы можно рисовать не только в реакциях фотолиза, но и термолиза, т.е. в обычных условяих синтеза, т.к. хоть небольшая часть молекул, но возбуждена всегда
Совсем уж тупым аргументом хочется упомянуть то, что, вообще-то, химики редко делают свои синтезы в темноте, всегда колба облучается дневным светом и вещество в колбе поглощает много hv при т.н. нормальных условиях (25'C, 760 mm hg), в которых наличие дневного света подразумевается по умолчанию, иначе так и говорят - в темноте.

Как всегда, восхищён Вашими расчётными экспериментами, уважаемый коллега amge, сущая лепота!. (Снимаю все три шляпы ).

[AVB]

маленькое уточнение: н.у. это 0*С и 760 mm Hg

[AVB]

Все-таки сравнивать этилбромид и диазометан не стоит.
Природа уходящих групп все-таки очень разная. Азот при диссоциации диазометана улетает необратимо, а в случае первичных алкилгалогенидов (если считать, что диссоциация происходит) бромид опять может вернуться на свое место.

[Cherep]

Т.о., катионы можно рисовать не только в реакциях фотолиза, но и термолиза, т.е. в обычных условяих синтеза, т.к. хоть небольшая часть молекул, но возбуждена всегда

рисовать то их можно, но первичные имеют офигенную энергию образования, поэтому прежде чем этот "горячий" катион малевать, надо подумать об альтернативном пути.

[Cherep]

вот, налили серной в раствор диазометана
азот выделяется
полиметилен падает
метил-катион не участвует
что не так?
кто-то исследовал механизм полимеризации?

polymethylene_upgraded.png

[chemist]

что не так?

Всё так, только катион CH3N2+ может быть очень уж маложивущим - отщепляет азот (очень выгодно и связь C-N хилая) и вауля - SN1

кто-то исследовал механизм полимеризации?

Полимерщики строчат обзоры, скромно уходя от этого неудобного вопроса

рисовать то их можно, но первичные имеют офигенную энергию образования, поэтому прежде чем этот "горячий" катион малевать, надо подумать об альтернативном пути.

Конечно
Но, бывает, что все альтернативные пути не объясняют . Вот тогда и прём по горячему пути

А ещё из диазоалканов иногда получаются карбены, жутко горячие . И никто их не разогревал тем же hv, сами нарождаются, достаточно немного катализатора - переходного металла, а иногда хватает и стенки колбы

[Cherep]

что не так?

Всё так, только катион CH3N2+ может быть очень уж маложивущим - отщепляет азот (очень выгодно и связь C-N хилая) и вауля - SN1

.... с долей этого пути меньше 1 % ввиду высокой энергии активации
выгодно -- энтропия увеличивается.
связь С-N хилая,
да энергия образования метил-катиона чрезвычайно высока.

.... пока метилдиазоний ждёт, когда от него азот отвалится, нуклеофил лупит по электрофильному месту замещая азот и вуаля SN2

Этак мы замумукаем amge, что он запилит какой нибудь расчёт

[chemist]

.... с долей этого пути меньше 1 % ввиду высокой энергии активации
выгодно -- энтропия увеличивается.
связь С-N хилая,
да энергия образования метил-катиона чрезвычайно высока.

А энтальпия уменьшается, результат -

катион CH3N2+ может быть очень уж маложивущим - отщепляет азот (очень выгодно и связь C-N хилая) и вауля - SN1

vs

.... пока метилдиазоний ждёт, когда от него азот отвалится, нуклеофил лупит по электрофильному месту замещая азот и вуаля SN2

Стакан наполовину полный или наполовину пустой?

Этак мы замумукаем amge, что он запилит какой нибудь расчёт

Ага, если дискуссия дошла до стаканной точки, самое время включиться математикам . Правда, они, бывает, вообще опровергают существование каких-либо стаканов, ну, м.б. только в кубическом вакууме при абсолютном нуле

[Maloy]

"К слову" / в тон к этой теме напрашивается совсем другой классик

там нада лучше посмотреть работы какогота орла (забыл фамилию), который оценивал устойчивость карбкатионов по реакции RCOF + SbF5 -> RCOSbF6 -> RSbF6 + CO, вот, и если взять пивалоил фторид, то декарбонилирование идет, тк устойчивый третичный катион и в Фриделе-Крафтсе, если бензол пивалоил хлоридом и хлористым алюминием реагировать, то побочно образуется трет-бутилбензол, в свою очередь, если взять AcCl, то никакого толуола не наблюдается, тк неустойчив метильный катион, ну в общем кому интересно можно порыться и найти шкалу

[amge]

Всё так, только катион CH3N2+ может быть очень уж маложивущим - отщепляет азот (очень выгодно и связь C-N хилая) и вауля - SN1

1. CH3N2+, пусть иногда и недолго, но, несомненно, может существовать в растворе. А иногда - и долго. Даже ЯМР этого катиона записан.
2. Отщеплять азот ему НЕ выгодно. Цена вопроса - 30-50 ккал/моль (экспериментальные данные).

Многоуважаемый chemist! Покажите мне ЯМР метильного или любого первичного алкильного карбокатиона, и я с восторгом подниму руки, признав Вашу правоту.

[chemist]

1. CH3N2+, пусть иногда и недолго, но, несомненно, может существовать в растворе. А иногда - и долго. Даже ЯМР этого катиона записан.

Ага, записан при -120°C в среде HSO₃F–SbF₅ , в этих условиях всё что угодно будет пришиблено запротонировано и стабилизировано

2. Отщеплять азот ему НЕ выгодно. Цена вопроса - 30-50 ккал/моль

При -120°C конечно не выгодно, а как насчёт н.у.? И цифры что-то подозрительно разбеглые . То, понимаешь, на полстраницы ообъясняют отличие на 3 кккал/моль, а тут аж на все 20 кккал/моль и ничего. Непорядок-с

Многоуважаемый chemist! Покажите мне ЯМР метильного или любого первичного алкильного карбокатиона, и я с восторгом подниму руки, признав Вашу правоту.

Не покажу, бо нечего . Но это пока . Вот придумают какую-нибудь более мошную систему стабилизации катионов (типа криптофиксов, например ), тогда и сразу
А вопрос-то больше в сторону можно ли их (сабжей) рисовать или это криминал с отрыванием хоботов очкарикам? Я думаю, что можно, если реакции невозможно объяснить иначе, ведь рисуем же мы на все лады те же карбены (которые ещё более горячие, ИМХО) и нормально, чё бы и сабжи иногда не намалевать?

[amge]

1. CH3N2+, пусть иногда и недолго, но, несомненно, может существовать в растворе. А иногда - и долго. Даже ЯМР этого катиона записан.

Ага, записан при -120°C в среде HSO₃F–SbF₅ , в этих условиях всё что угодно будет пришиблено запротонировано и стабилизировано

Если в этих условиях всё что угодно будет стабилизировано, но метильный катион так и не пришиблен, значит, Вы согласились, что он не существует в растворе?

2. Отщеплять азот ему НЕ выгодно. Цена вопроса - 30-50 ккал/моль

При -120°C конечно не выгодно, а как насчёт н.у.?

Да какие там нормальные условия. K = exp(-E/RT). 40 ккал/моль - константа равновесия 10^-32. Примерно 1 (одна) молекула метильного катиона на 100 тонн CH3N2+. Тут даже температура плазмы не поможет.